Метод избыточных концентраций

Наиболее просто и точно задача определения порядка реакции решается в том случае, если скорость реакции может быть получена как функция концентрации только одного из реагентов. Для того, чтобы скорость реакции зависела только от концентрации одного из исходных веществ, обычно используют способ избыточных концентраций, называемый также методом понижения порядка реакций.. По этому методу, предложенному Оствальдом, проводят серию опытов, в каждом из которых изучается влияние концентрации только одного из исходных веществ на скорость реакции. Для этого все остальные исходные вещества берут в таком избытке по сравнению с исследуемым, чтобы их концентрации можно было считать практически постоянными. Определяют порядок реакции по каждому из исследуемых исходных веществ одним из перечисленных ниже способов. Затем определяют общий порядок реакции.

Рассмотрим формально простую реакцию n ₁-го порядка по веществу и n ₂ — по

.

Зависимость этой реакции от концентрации исходных веществ описывается выражением

. (4.47)

Общий суммарный порядок реакции равен сумме порядков реакции по отдельным исходным веществам: . Если реакция является элементарной или формально простой, но подчиняется кинетическому уравнению для элементарной реакции, то порядок по веществам и равен стехиометрическим коэффициентам в уравнении, а общий порядок равен их сумме .

Проведем реакцию сначала в условиях, когда концентрация исходного вещества по сравнению с концентрацией избыточна. Т. е. считаем, что при протекании реакции меняется только концентрация вещества , а концентрация вещества остается практически постоянной и ее можно ввести в постоянный коэффициент. При этом уравнение (4.47) примет вид

(4.48)

где частный порядок реакции по первому компоненту.

Затем проводим реакцию при избытке вещества . Тогда получаем уравнение

(4.49)

где частный порядок реакции по второму компоненту.

Если определить порядок реакции по данному исходному веществу, то можно определить общий порядок реакции, а затем и константу скорости реакции

. (4.50)

Методы определения порядка реакции по данному веществу подразделяются на дифференциальные и интегральные в зависимости от того, используют они интегральные или дифференциальные кинетические уравнения для обработки экспериментальных данных зависимости концентрации реагирующих веществ от времени.

4.4.2.2. Дифференциальные методы определения порядка реакции

При расчетах этим способом используются расчетные данные для зависимости скорости реакции от времени. На опыте получают зависимость концентрации от времени (кинетическую кривую). Скорость реакции определяется по графику этой зависимости при помощи графического дифференцирования. Тангенс угла наклона касательных, проведенных в разных точках к кинетической кривой, равен производной от концентрации по времени, т. е. равен скорости реакции по данному веществу в данный момент времени. Скорость реакции по данному веществу, например по веществу (остальные вещества взяты в избытке) равна

. (4.51)

 

Графический метод решения.

Прологарифмировав уравнение (4.51), получим

(4.52)

На графике в координатах опытные точки для различных моментов времени, в случае справедливости уравнения (4.52), должны располагаться на прямой линии. Отрезок на оси ординат на этом графике дает значение а тангенс угла наклона прямой равен порядку реакции по веществу . Точно также можно определить и .

Если точки найденные по опытным данным, не располагаются на прямой, то это указывает на то, что уравнение не соответствует опытным данным, т. е. скорость реакции зависит от концентрации рассматриваемого вещества по более сложной зависимости.

Если скорость реакции заменить на отношение конечных разностей , то получим соотношение:

, (4.53)

где – среднее изменение концентрации вещества А за период времени ; – средняя за данный промежуток времени концентрация реагирующего вещества.

Тогда, порядок реакции можно определить следующим образом.Проводим несколько опытов, где измеряем через разные или равные интервалы времени ( ₁). График, построенный в координатах )– ln , представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции: tg α = .