Кинетика цепных реакций с разветвленными цепями

 

Если в результате одного элементарного акта регенерируются две или больше активных частиц, то происходит цепная реакция с разветвленными цепями. Примером такого процесса цепной реакции с разветвленными цепями может служить реакция окисления водорода кислородом.

В этой цепной реакции, наряду с образующимися радикалами и Н, обеспечивающими развитие неразветвленной цепи, возникает атом кислорода, имеющий две свободные валентности.

В простейшем виде реакцию горения водорода в кислороде можно представить в виде схемы:

1. зарождение цепи

2. продолжение цепи

3. разветвление цепи

4. разветвление цепи

5. гетерогенный обрыв (первый предел)

6. гомогенный обрыв (второй предел)

 

Образовавшиеся активные частицы в результате разветвленной цепной реакции вызывают превращение большой массы исходных веществ в конечные продукты, что может привести к взрыву или воспламенению (первый и второй пределы воспламенения). Предел воспламенения означает переход от стационарного процесса к взрывному.

Для регулирования скорости и торможения разветвленных цепных реакций в реакционную смесь добавляют вещества, называемые замедлителями, или ингибиторами. Обрывая цепь, они уменьшают скорость процесса. Так ведет себя, например, тетраэтилсвинец, прибавляемый в небольших количествах к авиационным и автомобильным бензинам. Переходя вместе с бензином в парообразное состояние в камере двигателя, тетраэтилсвинец обрывает цепь при горении топлива. При хранении мономеров часто добавляют ингибиторы, чтобы предотвратить цепную реакцию самопроизвольной полимеризации.

Рассмотрим элементарную вероятностную теорию цепных реакций.

Скорость цепной реакции равна числу молекул продукта реакции, образующихся за 1 сек_. и может быть выражена уравнением:

, (4.178)

где n ₀ - число активных частиц зарождающихся в 1 сек, которое равно числу зарождающихся цепей в 1 сек_.; – средняя длина цепи, равная числу ее звеньев. Обозначим через вероятность обрыва цепи, которую можно определить по соотношению:

. (4.179)

Подставляя (6.9) в (6.8), можно рассчитать скорость неразветвленной цепной реакции:

. (4.180)

Теория обрыва цепей на стенках реакционного сосуда разработана Н.Н. Семеновым. Различают диффузионную и кинетическую области протекания реакции обрыва. В кинетической области скорость обрыва зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов или атомов со стенкой; она пропорциональна отношению площади поверхности сосуда к его объему (), а также зависит от величины – вероятности захвата стенкой свободных радикалов ( =1–10^-5). Основное уравнение константы скорости обрыва цепей на стенках для цилиндрического сосуда имеет вид:

, (4.181)

где D – коэффициент диффузии; d – диаметр реакционного сосуда; – средняя арифметическая скорость процесса.

В диффузионной области протекания реакции обрыва, то есть при малых значениях D и при выполнении условия >> , константа скорости обрыва цепи равна:

. (4.182)

В кинетической области протекания реакции обрыва цепей, то есть при выполнении условия >> , константа скорости обрыва равна:

. (4.183)

В присутствии посторонних примесей вероятность обрыва цепи складывается из двух слагаемых: вероятности ₁ обрыва цепей в присутствии примеси и вероятности обрыва ₂, которая пропорциональна концентрации примеси, то есть:

. (4.184)

Подставляя (4.184) в (4.180), получим:

. (4.185)

Если >> , то уравнение (4.185) примет вид:

. (4.186)

Например, присутствие в реакционной смеси кислорода уменьшает во много раз скорость реакции образования хлористого водорода.

Для цепных реакций с разветвленными цепями, кроме вероятности обрыва цепей, необходимо также учитывать вероятность разветвления цепей. Обозначим вероятность разветвления цепи на данном звене. Тогда вероятность обрыва цепи уменьшится и станет равной – . При этом уравнение (4.186) преобразуется:

. (4.187)

Если обрывы преобладают над разветвлениями, то >> , то реакция идет стационарно, как и в случае неразветвленных цепей.

Если вероятность разветвления приближается к вероятности обрыва , то цепи быстро разветвляются, и скорость реакции возрастает.

Когда становится равной , скорость реакции в соответствии с уравнением (4.187) должна быть бесконечно большой. При этом скорость реакции быстро растет и наблюдается переход от медленной стационарной реакции к самоускоряющемуся процессу, заканчивающемуся воспламенением или взрывом.

Н.Н. Семенов показал, что для описания кинетики разветвленных цепных реакций можно применить принцип частично-стационарных концентраций: концентрации всех активных частиц, обладающих высокой реакционной способностью, можно считать квазистационарными, кроме той активной частицы, чья концентрация существенно возрастает в ходе реакции.

Применяя этот принцип к реакции горения водорода в кислороде, описанному выше, можно считать, что

; ; .

Это позволяет заменить часть дифференциальных уравнений на алгебраические и получить кинетические выражения, объясняющие опытные данные, а именно, причины появления первого и второго пределов воспламенения.

 

Примеры решения задач.

Пример 1.

Реакция образования фосгена

протекает по механизму неразветвленной цепной реакции. Экспериментально определенное значение скорости образования фосгена равно:

. (1)

Показать, что истинный механизм процесса может быть представлен схемой:

1. ,

2. ,

3. ,

4. ,

5. .

 

Решение. Фосген образуется на стадии 3. Скорость его образования равна:

(2)

Для оценки концентрации промежуточных частиц и , применим принцип стационарных концентраций Боденштейна.

Запишем скорости образования этих частиц и приравняем их к нулю.

; (3)

. (4)

Если сложить уравнения (3) и (4), то получим:

; . (5)

Найдем концентрацию частиц из уравнения (5):

(6)

Подставим полученное значение концентрацию частиц в уравнение (4):

(7)

Найдем концентрацию частиц из уравнения (7):

(8)

Подставим уравнение (8) в уравнение (2)

 

. (9)

Уравнение (9) совпадает с эмпирическим уравнением (1) при условии, что >> :

. (10)

Допущение >> предполагает, что реакция 4 протекает во много раз быстрее реакции 3. Это допущение вполне возможно, так как реакция 3 требует заметной энергии активации и протекает не при каждом столкновении, а радикал относительно неустойчив.

Пример 2. Одним из примеров цепной реакции является пиролиз диметилсульфоксида – CH₃SOCH₃. Кинетика этой реакции изучалась путем измерения скорости образования метана. Экспериментально установлено, что реакция имеет первый порядок, опытное значение энергии активации равно 11,5 кДж/моль. Для описания процесса разложения предложен следующий механизм протекания элементарных стадий процесса:

; (1)

; (2)

; (3)

. (4)

Энергии активации элементарных стадий соответственно равны: Е ₁ =16 кДж/моль; Е ₂ =2,4 кДж/моль; Е ₃ =4,8 кДж/моль; Е ₁ ~0 кДж/моль. Применив принцип квазистационарных концентраций, и полагая, что скорость обрыва цепи (4) существенно меньше скорости ее продолжения (3), покажите, что эта схема согласуется с экспериментальными кинетическими результатами.

Решение.

1. Так как кинетика данной химической реакции исследовалась путем измерения

2. скорости образования метана, то проведем оценку порядка данной химической реакции по метану. Согласно приведенной кинетической схеме метан образуется по реакции (2). Скорость его образования равна:

 

. (5)

Для решения задачи необходимо знать концентрацию радикала . Для нахождения этой величины воспользуемся принципом квазистационарных концентраций Боденштейна:

; (6)

 

. (7)

Если сложить уравнения (6) и (7), то получим, что v ₁ = 2 v₄, то есть

 

, (8)

 

откуда

(9)

 

Из уравнения (7), учитывая, что >> , находим:

. (10)

Таким образом, скорость образования метана равна:

 

, (11)

 

или

(12)

Откуда

(13)

Подставив (13) в (5) получим искомое уравнение для скорости образования метана:

(14)

Из уравнения (14) видно, что скорость реакции имеет первый порядок по исходному веществу, что соответствует опытным данным.

2. Рассчитаем энергию активации процесса. Из уравнения (14) видно, что значение опытной константы скорости связано с константами скоростей элементарных стадий соотношением:

(15)

Каждая из констант скоростей элементарных стадий связана с энергией активации процесса соотношением:

, (16)

 

Из сравнения уравнений (15) и (16) можно получить значение опытной энергии активации всего процесса:

= ½(16 + 4,8 + 2,4 – 0) = 11,6 кДж/моль.

Полученное значение хорошо согласуется с энергией активации, определенной из опыта 11,5 кДж/моль.

 

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. За счет каких процессов возможно образование свободных радикалов при протекании цепной реакции?

2. Приведите формулу для определения длины цепи. От каких факторов зависит длина цепи в случае неразветвленных и в случае разветвленных цепных реакций?

3. Перечислите название стадии цепной реакции:

1) ; 2) ; 3)

4) ; 5) .Эта реакция относится к разветвленным или не разветвленным цепным реакциям?

4. Чему равна скорость цепной реакции в случае стационарного режима ее протекания?

5. Покажите, какой вид приобретает уравнение константы скорости реакции обрыва цепи, если эта реакция протекает а) в диффузионной области; б) в кинетической области.

6. Как связаны длина цепи и вероятность ее обрыва?