Кинетика односторонних химических реакций нулевого порядка

 

Реакции нулевого порядка – это реакции, для которых скорость реакции не зависит от концентрации реагирующего вещества. В этом случае имеем

; v = . (4.46)

Интегральные формы кинетического уравнения будут иметь вид

(4.47)

,

где - изменение концентрации ко времени t.

Для реакций нулевого порядка период полупревращения зависит от начальной концентрации реагента в первой степени.

Размерность константы скорости реакции нулевого порядка – .

Следует помнить, что константы скорости реакций различных порядков являются разными физическими величинами и сопоставление (сравнение их) значений лишено какого бы то ни было смысла. Константы скоростей одинакового порядка имеют одну и ту же размерность и поэтому их можно сравнивать.

 

Примеры решения задач

Пример 1. Константа скорости реакции омыления этилового эфира уксусной кислоты едким натром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в кмоль/м³, а время в минутах. Вычислить время, необходимое для омыления 50% этилацетата, если смешать при 283К 1 литр 1/20 М раствора эфира с 1 л 1/20 М щелочи.

Решение. Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому для решения следует использовать уравнение (1.19):

.

Так как общий объем смеси равен 2л, то:

, x = 1/80 М.

Концентрация вещества, выраженная в кмоль/м³ и в моль/л имеет одно и то же значение.

Тогда: = 16,8 мин.

Пример 2. Раствор уксусноэтилового эфира при с ₀₁ = 0,01М и Т =293 К омыляется 0,002 М (с ₀₂) раствором едкого натра за время t ₁=23 мин_. на 10%. В какое время (t₂) тот же раствор эфира прореагирует на 10% с раствором щелочи концентрацией = 0,004 м/л

Решение. Эта реакция второго порядка, начальные концентрации исходных веществ не равны. Следовательно, для расчета константы скорости реакции воспользуемся уравнением (1.24):

;

мин_.^-1×моль^-1.

Зная значение константы скорости реакции, находим время t₂:

мин.

Пример 3. Исследование a - радиоактивного изотопа полония показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85 %. Определить период полураспада и рассчитать, в течение какого времени он разлагается на 90 %. То есть в задаче дано:

С ₀ = 100 %; х = 6,85 %; t = 14 дней.

Решение. Эта реакция относится к реакциям первого порядка.

1) Константу скорости можно рассчитать по уравнению (1.12):

= 5,07×10^-3 дней^-1.

2) Период полураспада рассчитаем по уравнению (1.17):

дней.

3) Рассчитаем промежуток времени, за который изотоп разложится на 90 %:

дня.

 

Вопросы и задания для самоконтроля.

1. Приведите примеры химических реакций второго порядка. В каком случае их можно считать бимолекулярными?

2. Какой вид примет кинетический закон для реакции второго порядка при условии с _А0 с _В0?

3. Укажите графический способ определения константы скорости для реакции второго порядка, когда с _А0 с _В0. В каких координатах кинетическое уравнение имеет вид прямой линии?

4. Представьте графически зависимость текущей концентрации реагирующего вещества от времени для реакций различных порядков (с _А0= с _В0= с _С0: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3.

5. Можно ли применять понятие времени полупревращения для реакций второго порядка, когда с _А0 с _В0?

Получите аналитические выражения для времени полупревращения по каждому веществу.

 

4.4.2. Методы определения порядка реакций

Для выяснения механизма химической реакции и расчета константы скорости обязательно надо знать порядок реакции по веществу и суммарный порядок данной реакции. Порядок реакции является эмпирической величиной и не может быть рассчитан теоретически, если неизвестен механизм реакции. Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. На основании этих данных можно различными методами установить порядок реакции.