Теория активных столкновений

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями.

Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны:

– обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации (Е);

– должны быть правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.

Рассмотрим кинетику бимолекулярной реакции в газовой фазе.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов полное число столкновений Z ₁₂ за 1 сек в 1м³, если в системе реагируют молекулы двух разных видов, рассчитывается по уравнению:

(молекул/см³∙с), (4.194)

где n _1, n ₂ – число молекул в 1 единице объема (см³); – эффективное сечение столкновения (); d ₁₂ =1/2 (d ₁ + d ₂) – эффективный диаметр столкновений; , – молекулярные массы реагирующих молекул, г/моль;

R ₁=8,314∙10⁷ эрг/(моль·К); размерность выражения: = .

Если между молекулами газа нет взаимодействия и молекулы считаются сферами, то сечение столкновения можно рассчитать через радиусы молекул:

= (4.195)

Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения: , а отталкивание – уменьшает его: .

Оценка эффективного диаметра стокновения возможна по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.

1. По вязкости газов:

, (4.196)

где – вязкость газа, г/см·с; М – молекулярная масса, г/моль; Т – абсолютная температура, К.

2. По значениям мольных объемов жидкостей или твердых веществ:

. (4.197)

3. В некоторых случаях эффективный диаметр столкновения можно оценить приближенно, используя соотношение:

(4.198)

Число двойных столкновений между молекулами одного сорта равно:

(молекул/см³∙с). (4.199)

Число столкновений при n _A= n _B =1 называют частотой столкновений z ₀:

[1]. (4.200)

Так как , то размерность частоты стокновений – см³/ (молекул ∙с).

Эта величина равна вероятности столкновения двух частиц в единицу времени в единице объема.

Число столкновений активных молекул Z_а, рассчитанное на основе закона распределения Максвелла-Больцмана, определяется соотношением:

(молекул/см³∙с), (4.201)

 

где Z ₁₂ - полное число столкновений, Е ^* - истинная энергия активации реакции.

Отношение

(4.202)

представляет собой долю активных столкновений из общего числа столкновений молекул.

Так как для бимолекулярной реакции с участием молекул двух разных видов каждое столкновения активных молекул должно приводить к исчезновению одной молекулы данного вида, то скорость реакции можно рассчитать исходя из числа активных столкновений:

или . (4.203)

Подстановка уравнений (4.199) и (4.202) в (4.203) позволяет получить выражения для скорости бимолекулярной реакции на основе модели активных столкновений:

а) для молекул разного вида

; (4.204)

б) для молекул одного вида

. (4.205)

С другой стороны, согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции выражается уравнением:

, (4.206)

где n _1, n ₂ – концентрации газов выраженные через число частиц в 1 см³.

Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости равна:

см³/ молекул ∙с. (4.207)

Константа скорости по теории активных столкновений может иметь разную размерность. Формулы пересчета констант:

k [ ] = k∙N_A [ ] = k∙ 10^-3[ ] = k∙ 10^-3 ∙N_A [ ] =

= k ∙6∙10^-2 ∙N_A [ ].

С учетом выражения для частоты столкновения (4.200) вместо (4.207) можно записать формулы для расчета константы скорости:

а) для молекул разного вида

см³/моль×с; (4.208)

б) для молекул одного вида

см³/моль×с, (4.208а)

Уравнения (4.208) и (4.208а), где константа скорости рассчитана через число двойных соударений, называют уравнением Таутца – Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям, как в растворе, так и в газовой фазе.

Теория активных столкновений может быть применена для оценки величин констант скоростей мономолекулярных реакций. В этих реакциях, приобретение молекулами избыточной энергии также происходит через бимолекулярные столкновения. Поэтому выражение для скорости реакции будет иметь тот же вид, что и для скорости бимолекулярной реакции с участием одинаковых молекул:

молекул/см³×с. (4.209)

Согласно основному постулату химической кинетики скорость мономолекулярной реакции равна: . Тогда, выражение для константы скорости мономолекулярной реакции, рассчитанное с использованием теории активных столкновений будет иметь вид:

с^-1. (4.209а)

- число молекул в единице объема рассчитывается по формуле: .

В этих уравнениях N_А = 6,022·10²³ моль^-1– число Авогадро; р – парциальное давление. Если давление выражено в атм, то R ₃ = 82 см³∙атм /моль×К, если давление выражено в Па, то R ₃ = 82·1,013×10⁵ см³∙Па /моль×К.

Сравнение скоростей реакций, рассчитанных по опытным данным, показывает, что в большинстве случаев . Для согласования опытных и расчетных данных Дж. Христиансен (1924 г.) ввел поправочный множитель, названный стерическим фактором Р.

Первоначально предполагали, что стерический фактор связан с необходимой ориентацией сталкивающихся молекул и характеризует вероятность определенной геометрической конфигурации частиц при столкновении. В дальнейшем было установлено, что существует еще ряд причин, по которым .

С учетом стерического фактора выражение для константы скорости на основе модели активных столкновений имеет вид:

см³/ молекул ∙с. (4.210)

 

Сравнивая уравнения (4.208) и (4.209) с уравнением Аррениуса (4.65) получим уравнение для расчета предэкспоненциального множителя по теории активных столкновений:

а) для молекул разного вида

см³/моль×с; (4.211)

б) для молекул одного вида

 

см³/моль×с, (4.212)

в) для мономолекулярных реакций

с^-1. (4.212а)

Из сравнения уравнения Аррениуса (4.65) с уравнением Траутца-Льюиса следует, что в уравнении Аррениуса предэкспоненциальный множитель не зависит от температуры, а в уравнении Траутца-Льюиса - пропорционален . Из этого следует, что величина истинной энергии активации Е ^* по физическому смыслу полностью аналогична аррениусовской энергии активации , но по численному значению отличается от неё. Сравнивая эти уравнения легко показать, что опытная энергия активации связана с теоретической () уравнением

. (4.213)

Теория активных столкновений, вводя понятие о стерическом факторе Р, не дает способов расчета этого параметра. Оценку значения Р обычно проводят путем сравнения значений констант скоростей реакций, рассчитанных по уравнению Аррениуса (4.65) - и по уравнениям теории активных столкновений (4.208) и (4.209) -

. (4.214)

Стерический фактор можно также рассчитать по уравнению

, (4.215)

где – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса.