Аналитический метод решения.

Из кинетической кривой или из таблицы экспериментальных данных выбираем два временных интервала и соответствующие им значения . Используя уравнение (4.53) получим

,(4.54)

.

Вычитая первое уравнение из второго, получаем

. (4.55)

Таким образом, порядок реакции можно оценить по зависимости изменения концентрации реагирующего вещества за определенный промежуток времени: Если промежутки времени для наблюдения за изменением концентрации одинаковы, то расчетная формула (4.55)упрощается:

. (4.56)

Метод начальных скоростей Вант–Гоффа.

Уравнение (4.53) для начальной скорости можно записать:

. (4.57)

Порядок реакции по методу Вант–Гоффа можно найти двумя способами, решая задачу аналитически и графически.

1). Аналитический метод решения. Порядок реакции можно рассчитать, используя две начальные скорости для двух разных начальных концентраций реагентов

. (4.58)

Графический метод решения.

На основании опытных данных строят график зависимости ln v ₀ – ln C ₀, представляющий прямую линию. Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку химической реакции (tg α = ).

Достоинством дифференциальных способов является простота расчета и возможность определять дробный порядок химической реакции.

Несовпадение порядка реакции, определенного по начальным скоростям и по скоростям в любые другие промежутки времени, возможно при наличии ингибирования процесса каким–либо веществом или наличием автокатализа, т.е. сложным характером протекания процесса.

4.4.2.3. Интегральные методы определения порядка реакции

Эти методы позволяют определять только целочисленный порядок реакции.

1. Метод подстановки.

Аналитический метод решения.

В интегральное кинетическое уравнение констант скоростей реакций первого, второго или третьего порядка

; ; (4.59)

подставляют опытные данные для концентрации реагирующих веществ, полученные в разные моменты времени протекания реакции.

Если расчетные значения констант скоростей по одному из этих уравнений остаются приблизительно постоянными, то это означает, что изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют, используя уравнение для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, то это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением, то есть порядок не является целым.

Графический метод решения

Кинетические уравнения реакций первого, второго, третьего порядков можно записать в виде уравнений прямых линий в соответствующих координатах:

ln C = ln C ₀ – k_I×t; ; . (4.60)

Если, например, опытные точки расположились на прямой линии на графике в координатах ln C – t, а на других графиках получались кривые, то это указывает на то, что рассматриваемая реакция имеет порядок по данному веществу, равный единице. По угловому коэффициенту этой прямой можно определить константу скорости реакции.

2. Определение порядка реакции по периоду полупревращения (полураспада) (метод Оствальда – Нойеса).

Метод основан на определении времени, в течение которого концентрация или количества исходных веществ в ходе реакции уменьшаются в два раза (С_х=С ₀/2).