Теории гетерогенного катализа

В основе современных представлений о каталитическом акте лежат положения о том, что первичной стадией катализа является хемосорбционный процесс, в результате которого образуются химические соединения молекулы субстрата с поверхностью катализатора, но без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы субстрата связываются с локальными участками поверхности активными центрами. Один из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа – вопрос о модели активного центра на поверхности катализатора.

По Тейлору, который первым развел представление об активном центре, активными центрами являются ²пики², ²вершины² на поверхности, трещины, ребра, дефекты кристаллической решетки. Причиной каталитической активности Тейлор считал не насыщенность связей в атомах, находящихся в активном центре. В дальнейшем эти представления развивались, было предложено много теорий катализа. Наибольшее распространение получили три из них: мультиплетная, активных ансамблей и электронная.

Мультиплетная теория разработана Баландиным в 1929 – 30 годах. Ее можно рассматривать как дальнейшее развитие представлений об активных центрах. Под активным центром в этой теории понимается совокупность силовых центров на поверхности катализатора – мультиплеты. Силовым центром могут быть дефект решетки, атом, недостроенная грань и т.п. Расположение силовых центров в мультиплете определяется параметрами кристаллической решетки. Адсорбция реагирующей молекулы (субстрата) на катализаторе выделяется взаимодействием ее с мультиплетом поверхности катализатора. При этом должны выполняться два принципа соответствия – принцип геометрического и принцип энергетического соответствия мультиплета и субстрата.

Первый принцип требует соответствия геометрической структуры мультиплета структуре атомов в молекуле субстрата. Например, реакция гидрирования и дегидрирования циклических углеводородов С₆Н₆ и С₆Н₁₂ каталитически ускоряется металлами, имеющими гексагональную и гранецентрированную решетки с определенным межатомным расстоянием. Это предположение Баландина подтвердилось экспериментально. Все металлы, отвечающие этим требованиям (кроме меди), проявляют каталитическую активность в указанных реакциях.

Второй принцип требует энергетического соответствия в системе субстрат – мультиплет катализатора. Суть его, по Баландину, состоит в том, что существует оптимальное значение энергии взаимодействия каждой пары субстрат – мультиплет. Слишком слабое или сильное взаимодействие субстрата с катализатором вредно для катализа.

В теории активных ансамблей (Кобозев, 1939 г.) считается, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные в областях, ограниченных потенциальными барьерами. В активном ансамбле число атомов металла чаще всего составляет 1 – 2 и очень редко – 6.

Электронная теория катализа рассматривает взаимодействие субстрат – катализатор на основе теории распределения электронов по энергетическим уровням в твердых телах. Она объясняет зависимость теплового эффекта хемосорбции от величины адсорбции и ряд других закономерностей гетерогенного катализа.

Однако для определения и энергетической оценки реакционных центров (атомы в молекуле на поверхности катализатора) необходимо сочетание этой теории с квантовой теорией химической связи, что делает ее громоздкой и малопригодной для практических расчетов.

Кроме этих теорий известна цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать, как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии.

Наконец, Поляков предложил механизм цепных гетерогенных реакций, который связан с зарождением на поверхности катализатора свободных радикалов. Переходя в объем реакционного пространства, они вызывают в нем постепенно затухающую гомогенную цепную реакцию. В этих, так называемых, гетерогенно – гомогенных реакциях катализатор является лишь поставщиком свободных радикалов, а сам процесс протекает гомогенно. Этот механизм каталитических реакций во многих случаях подтвержден экспериментально.

Рассмотренные теории катализа в настоящее время в значительной мере потеряли свое значение, так как в последние 20 лет получены принципиально новые экспериментальные данные о состоянии поверхности катализаторов с использованием современных физических методов. На основе этих данных ожидается создание в скором времени новых теоретических обобщений и более глубоких представлений о механизме гетерогенно – каталитических реакций.

 

Содержание

Глава 1. Термодинамика растворов электролитов. 3

1.1. Основные понятия. 3

1.2. Средняя ионная активность и средний коэффициент активности. 6

1.3. Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора. 8

Глава 2. Неравновесные явления в электролитах. 10

2.1. Электропроводность растворов электролитов. 10

2.2. Электролиз. Числа переноса. 16

Глава 3. Равновесные электродные процессы. Электродные потенциалы и ЭДС гальванических элементов. Потенциометрия. 25

3.2. Потенциалы электродов. Классификация электродов. 31

3.3. Гальванические элементы и их ЭДС.. 37

3.4. Экспериментальное определение ЭДС.. 50

3.5. Термодинамика обратимых электрохимических систем. 51

Глава 4. Химическая кинетика. 59

4.1. Основные понятия химической кинетики. 59

4.2. Скорость химической реакции. 62

4.3. Основной постулат химической кинетики. Закон действующих масс 69

4.4. Формальная кинетика. 73

4.5. Зависимость константы скорости реакции от температуры.. 85

4.6. Кинетика сложных реакций. 89

4.7. Кинетика химических реакций в открытых системах. 104

4.7.1. Кинетика химических реакций в реакторе идеального. 104

4.8. Кинетика цепных реакций. 111

4.9. Кинетика фотохимических реакций. 127

4.10. Теории химической кинетики. 130

Глава 5. Катализ. 142

5.1. Основные понятия и особенности катализа. 142

5.2. Классификация каталитических процессов. 146

5.3. Свойства катализаторов. 148

5.4 Механизмы гомогенных каталитических реакций. 151

5.5. Примеры гомогенных каталитических реакций. 153

5.6. Гетерогенный катализ. 176

Содержание. 189

 

 

Учебное издание

 

КОЛПАКОВА Нина Александровна

РОМАНЕНКО Сергей Владимирович

КОЛПАКОВ Валерий Александрович

 

ФИЗИЧЕСКАЯ химиЯ

Часть ΙΙ

 

 

Учебное пособие

 

 

Научный редактор доктор химических наук,
профессор Н.А. Колпакова

Редактор И.О. Фамилия

Компьютерная верстка И.О. Фамилия

Дизайн обложки И.О. Фамилия

 

Подписано к печати 05.11.2010. Формат 60х84/16. Бумага «Снегурочка». Печать XEROX. Усл.печ.л. 9,01. Уч.-изд.л. 8,16. Заказ. Тираж экз.
	Национальный исследовательский Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008
. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел./факс: [phone], www.tpu.ru

 

[1] Множитель имеет размерность см/с, если R =8,314∙10⁷ эрг/(моль×К).

 

[2] Нужно помнить, что при расчетах множителя универсальная газовая постоянная R ₁= 8,314∙10⁷ эрг/(моль×К), а при расчете универсальная газовая постоянная R = 8,314Дж/моль∙К.

[3] Строго говоря, равенство предэкспоненциальных множителей А справедливо только для однотипных элементарных реакций. Для данного случая это не совсем справедливо.

 

[4] Обратим внимание, что для решения задачи не требуется знания численного значения Е ₁ – энергии активации каталитической реакции.

 

[5] Решение кинетических задач для других типов кислотно–основного катализа аналогично.