Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь FAQ Написать работу КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Кинетика кислотного катализа.Содержание книги
Поиск на нашем сайте
Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического кислотного[5] катализа. Пусть взаимодействие субстрата (S) и катализатора (H3O+) протекает по схеме: равновесная стадия процесса лимитирующая стадия Скорость лимитирующей стадии определяет скорость протекания процесса: v = k 2 c SH+, (5.23) где k 2 = k ’2·c Концентрация протонизированного субстрата (c SH+) составляет какую–то долю (α) от исходной концентрации субстрата (c S0): α = c SH+/ c S0 или c SH+ = α· c S0. (5.24)
Учитывая это, уравнение для скорости лимитирующей стадии будет равно: v = k 2 α· c S0. (5.25)
Степень протонизации субстрата (α) можно оценить из константы равновесия первой стадии процесса: , или (5.26) Откуда или (5.27)
где – кислотность среды. Преобразуем уравнение (5.27), используя свойство дробей: (5.28) Так как , то степень протонизации субстрата α равна:
(5.29) Подставляя уравнение (5.29) в (5.25) получим выражение для скорости лимитирующей стадии процесса: , (5.30) Как видно из уравнения (5.30), определяемая из опытных данных эффективная константа скорости зависит от кислотности среды: (5.31)
Проведем анализ уравнения (5.31). 1. Если равновесие первой стадии устанавливается быстро, то константа равновесия К достаточно большая величина по сравнению с 1, тогда . 2. Если равновесие первой стадии устанавливается медленно, то константа равновесия (К) маленькая величина и слагаемым К·h 0 в знаменателе можно пренебречь. В этом случае уравнение (5.31) имеет вид: . После логарифмирования имеем: , (5.32)
где – функция кислотности. Построив по экспериментальным данным график в координатах lg k эфф – рН, можно оценить значение произведения k 2· K. Если известна к онстанта равновесия первой стадии, то можно определить k 2.· 3. Если константа равновесия К – средняя величина, то уравнение (5.31) можно привести к виду прямой линии: (5.33) График, построенный по опытным данным в координатах , в случае соответствия этой модели реальной кинетике процесса должен изображаться прямой линией. Зная угловой коэффициент прямой и отрезок на оси ординат, можно вычислить и К. Кинетика основного катализа Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического основного катализа. Пусть взаимодействие протонизированного субстрата (SН) и катализатора (ОH–, Н2O, Cl–) протекает следующим образом: , , . Каждая из этих стадий может лимитировать скорость протекания всего процесса. Заключительные стадии процесса являются равновесными, так как протекают значительно быстрее: , , . Таким образом, протонизированный субстрат (SH) взаимодействует с тремя разными катализаторами (параллельные химические реакции), поэтому скорость его расходования будет равна сумме скоростей на отдельных стадиях: v SH = v 1+ v 2+ v 3 или v SH= , (5.34) где (5.35) Кажущаяся константа скорости определяется из экспериментальных данных. Изучая, как эта константа меняется от можно оценить каждую из каталитических констант: . Примеры решения задач Пример 1. Химическая реакция СН3СООСН3(aq) + Н2O = СН3СООН(aq) + СН3ОН(aq) катализируется ионами Н+. Полагают, что наблюдаемая константа скорости k ' c вязана с константой скорости некаталитической реакции k соотношением: k' = k (CH+) n. На основании опытных данных определите значения k и п.
Решение. После логарифмирования обеих частей уравнения k' = k (cH+) n, получим . Это соотношение представляет линейную функцию lgk' от .Если построить график в координатах lg k' – , то отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg k',а тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полученные на основе экспериментальных данных, равны: п= 1,1» 1 и k · = 1,32·10–4 л·/моль·с. Пример 2 Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному механизму катализа, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происходит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора константа скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме. В случае основного катализа: эфир + ОН– (эфирОН)– (1) (эфирОН)– +Н2О кислота + спирт + ОН– . – быстрая стадия В случае кислотного катализа: эфир + Н+ (эфир Н)+ (2) (эфир Н)+ + Н2О кислота + спирт + Н+ . – быстрая стадия Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9. Проведите следующие исследования: а) получите выражение для опытной константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от р Н раствора; б) определите, чему равна р Н при минимальном значении константы скорости реакции. Какой катализ (ионами Н+ или ОН–) более эффективен в этом случае? Решение. а) На основании предложенной схемы лимитирующими стадиями процесса гидролиза являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид: v , (3) Откуда кажущаяся константа скорости гидролиза эфира равна: (4) где – константа диссоциации воды. При 298 К = 10–14. Соотношение (4) показывает, что кажущаяся константа скорости реакции зависит от р Н раствора, причем k должна проходить через минимум при условии или (5) (6) б) используя опытные данные, а именно то, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9, можно из формулы (4) получить отношение констант : (7)
откуда или (8)
Подставляя численное значение отношения в выражении (6), легко вычисляем значение р Н раствора в точке минимума кажущейся константы скорости (9) Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, например, в парфюмерии при р Н = 5.
|
||||||||||||||||
Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 589; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.218.37.5 (0.009 с.) |