Кинетика кислотного катализа.

Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического кислотного[5] катализа.

Пусть взаимодействие субстрата (S) и катализатора (H₃O⁺) протекает по схеме:

равновесная стадия процесса

лимитирующая стадия

Скорость лимитирующей стадии определяет скорость протекания процесса:

v = k ₂ c _SH⁺, (5.23)

где k ₂ = k ^’₂·c

Концентрация протонизированного субстрата (c _SH⁺) составляет какую–то долю (α) от исходной концентрации субстрата (c _S⁰):

α = c _SH⁺/ c _S⁰ или c _SH⁺ = α· c _S⁰. (5.24)

 

Учитывая это, уравнение для скорости лимитирующей стадии будет равно:

v = k ₂ α· c _S⁰. (5.25)

 

Степень протонизации субстрата (α) можно оценить из константы равновесия первой стадии процесса:

, или (5.26)

Откуда

или (5.27)

 

где – кислотность среды.

Преобразуем уравнение (5.27), используя свойство дробей:

(5.28)

Так как , то степень протонизации субстрата α равна:

 

(5.29)

Подставляя уравнение (5.29) в (5.25) получим выражение для скорости лимитирующей стадии процесса:

, (5.30)

Как видно из уравнения (5.30), определяемая из опытных данных эффективная константа скорости зависит от кислотности среды:

(5.31)

 

Проведем анализ уравнения (5.31).

1. Если равновесие первой стадии устанавливается быстро, то константа равновесия К достаточно большая величина по сравнению с 1, тогда .

2. Если равновесие первой стадии устанавливается медленно, то константа равновесия (К) маленькая величина и слагаемым К·h ₀ в знаменателе можно пренебречь. В этом случае уравнение (5.31) имеет вид:

.

После логарифмирования имеем:

, (5.32)

 

где – функция кислотности.

Построив по экспериментальным данным график в координатах lg k _эфф – рН, можно оценить значение произведения k ₂· K. Если известна к онстанта равновесия первой стадии, то можно определить k ₂.·

3. Если константа равновесия К – средняя величина, то уравнение (5.31) можно привести к виду прямой линии:

(5.33)

График, построенный по опытным данным в координатах , в случае соответствия этой модели реальной кинетике процесса должен изображаться прямой линией. Зная угловой коэффициент прямой и отрезок на оси ординат, можно вычислить и К.

Кинетика основного катализа

Решение кинетической задачи рассмотрим на примере реакций специфического основного катализа.

Пусть взаимодействие протонизированного субстрата (SН) и катализатора (ОH^–, Н₂O, Cl^–) протекает следующим образом:

,

,

.

Каждая из этих стадий может лимитировать скорость протекания всего процесса.

Заключительные стадии процесса являются равновесными, так как протекают значительно быстрее:

,

,

.

Таким образом, протонизированный субстрат (SH) взаимодействует с тремя разными катализаторами (параллельные химические реакции), поэтому скорость его расходования будет равна сумме скоростей на отдельных стадиях:

v _SH = v ₁+ v ₂+ v ₃

или

v _SH= , (5.34)

где

(5.35)

Кажущаяся константа скорости определяется из экспериментальных данных. Изучая, как эта константа меняется от можно оценить каждую из каталитических констант: .

Примеры решения задач

Пример 1.

Химическая реакция

СН₃СООСН_3(aq) + Н₂O = СН₃СООН_(aq) + СН₃ОН_(aq)

катализируется ионами Н⁺. Полагают, что наблюдаемая константа скорости k ' c вязана с константой скорости некаталитической реакции k соотношением:

k' = k (C_H+) ⁿ. На основании опытных данных определите значения k и п.

 

k^’ ·10^4, с^-1	0,108	0,585	1,000	2,682	3,469
CH+, М	0,1005	0,5024	0,8275	1,8000	2,4290

 

Решение.

После логарифмирования обеих частей уравнения k' = k (c_H+) ⁿ, получим

.

Это соотношение представляет линейную функцию lgk' от .Если построить график в координатах lg k' – , то отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен lg k',а тангенс угла наклона прямой равен п. Численные значения, полученные на основе экспериментальных данных, равны:

п= 1,1» 1 и k · = 1,32·10^–4 л·/моль·с.

Пример 2

Установлено, что гидролиз очень разбавленного раствора эфира при 25 °С протекает по кислотно-основному механизму катализа, при этом обратная реакция (этерификации) практически не происходит, эфир растворим в воде и в отсутствие катализатора константа скорости реакции практически равна нулю. Процесс протекает по следующей схеме.

В случае основного катализа:

эфир + ОН^– (эфирОН)^– (1)

(эфирОН)^– +Н₂О кислота + спирт + ОН^– . – быстрая стадия

В случае кислотного катализа:

эфир + Н⁺ (эфир Н)⁺ (2)

(эфир Н)⁺ + Н₂О кислота + спирт + Н⁺ . – быстрая стадия

Экспериментально показано, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9.

Проведите следующие исследования:

а) получите выражение для опытной константы скорости реакции и ответьте на вопрос, зависит ли эта константа от р Н раствора;

б) определите, чему равна р Н при минимальном значении константы скорости реакции. Какой катализ (ионами Н⁺ или ОН^–) более эффективен в этом случае?

Решение.

а) На основании предложенной схемы лимитирующими стадиями процесса гидролиза являются реакции (1) и (2), поэтому выражение для скорости реакции имеет вид:

v , (3)

Откуда кажущаяся константа скорости гидролиза эфира равна:

(4)

где – константа диссоциации воды. При 298 К = 10^–14.

Соотношение (4) показывает, что кажущаяся константа скорости реакции зависит от р Н раствора, причем k должна проходить через минимум при условии

или

(5)

(6)

б) используя опытные данные, а именно то, что скорость гидролиза эфира практически одинакова для значений р Н =1 и р Н=9, можно из формулы (4) получить отношение констант :

(7)

 

откуда

или (8)

 

Подставляя численное значение отношения в выражении (6),

легко вычисляем значение р Н раствора в точке минимума кажущейся константы скорости

(9)

Полученный результат объясняет, почему эфиры хранят, например, в парфюмерии при р Н = 5.