Решение кинетических задач для гетерогенно-каталитических процессов

Пусть на поверхности твердого катализатора протекает химическая реакция первого порядка. Все участники реакции - газы.

В ® gG + rR.

Реакция осуществляется в реакторе закрытого типа (V = const.).

Случай 1. На поверхности катализатора наблюдается слабая адсорбция только вещества В.

Для решения кинетической задачи запишем два уравнения:

а) скорость реакции на основе обычных представлений о скорости

; (5.76)

б) скорость реакции на основе закона действующих поверхностей равна:

. (5.77)

Если – исходное количество молей вещества В, участвующее в реакции, а () – количество молей вещества В к моменту времени t, то:

. (5.78)

Тогда:

. (5.79)

Так как реакция протекает в газовой фазе, продукты реакции не адсорбируются, поэтому степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение Лэнгмюра:

. (5.80)

 

Объединяя (5.79) и (5.80) получим:

. (5.81)

Так как адсорбция вещества В- слабая, то b∙р_B <<1, поэтому:

. (5.82)

В уравнении (5.82) три переменные величины - t, x и р _{B .} Так как вся реакция протекает в газовой фазе, то число молей компонента В связано с парциальным давлением этого компонента уравнением Менделеева- Клапейрона:

, (5.83)

где V - объем реактора.

Из уравнения (5.83) можно найти производную :

. (5.84)

Уравнение (5.84) подставим в уравнение (5.82), разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

. (5.85)

В результате интегрирования получим:

. (6.86)

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае слабой адсорбции исходного вещества:

. (5.87)

Если параметры реактора остаются постоянными, то уравнение принимает вид обычного уравнения для реакции первого порядка с константой скорости каталитического процесса равной:

. (5.88)

Случай 2. Вещество В адсорбируется умеренно (0< b >1), продукты реакции не адсорбируются.

В этом случае справедливо уравнение (5.81). Подставим в это уравнение соотношение (5.84):

. (5.89)

Разделим переменные и проинтегрируем уравнение (5.89):

. (5.90)

После интегрирование получим уравнение:

. (5.91)

Из этого уравнения можно вычислить константу скорости гетерогенной каталитической химической реакции первого порядка в случае средней адсорбции исходного вещества:

. (5.92)

 

Случай 3. Вещество В адсорбируется слабо, вещество G - сильно, вещество R – не адсорбируется.

Степень заполнения поверхности катализатора реагентом можно выразить через уравнение, куда войдут характеристики адсорбции исходного вещества и одного из продуктов реакции:

. (5.93)

Учтем, что адсорбция В слабая, а адсорбция G - сильная, тогда:

. (5.94)

Подставим (5.94) в (5.79) и учтем, что

. (5.95)

Тогда:

. (5.96)

Разделим переменные и проинтегрируем полученное уравнение:

. (5.97)

После интегрирования, получим уравнение:

. (5.98)

Константа скорости данной реакции будет равна:

. (5.99)

 

Примеры решения задач

Пример1.

Исследовалась кинетика процесса разложения N₂O на золотом катализаторе при 900 °С. Получены следующие данные:

 

р ·10^–5, Н/м^2	0,267	0,181	0,093	0,059
T,с

 

Известно, что N₂O слабо сорбируется на Au, а продукты разложения не сорбируются совсем. Нужно рассчитать константу скорости данного процесса.

Решение.

Скорость процесса зависит от степени заполнения катализатора сорбентом:

где b – адсорбционная константа Лэнгмюра.

Для слабой адсорбции исходного вещества (b << 1 по условию) скорость процесса будет пропорциональна :

, где k = k ^’· b.

То есть данная каталитическая реакция является реакцией первого порядка, для которой константа скорости равна:

. Подсчитаем значения констант в различные моменты времени протекания реакции.

=2,16·10^-4с^-1; =2,20·10^-4с^-1;

=2,10·10^-4 с^-1; k _ср =2,15·10^-4 с^-1.

Пример 2.

Исследовалась кинетика процесса разложения SbH₃ на катализаторе из Sb при 25 °С. Давление SbH₃ в реакторе менялось во времени следующим образом:

 

р 10^–2,Н/м^2·	1.013	0,740	0,516	0,331	0,191	0,074
t,мин

 

Считая, что SbH₃ сорбируется на катализаторе умеренно (b =1,824·10^-5 м²/Н), а продукты разложения не сорбируются совсем, рассчитать константу скорости данного процесса.

Решение.

Скорость процесса зависит от степени заполнения катализатора сорбентом:

где b – адсорбционная константа Лэнгмюра.

Для средней адсорбции исходного вещества константа скорости процесса может быть рассчитана по уравнению:

, где .

Подсчитаем значения констант в различные моменты времени протекания реакции.

=0,157 мин^-1; =0,169 мин^-1; =0,160 мин^-1;

=0,167 мин^-1;

=0,156 мин^-1.

k _ср =0,162·мин^-1.