Формальная кинетика элементарных и формально простых гомогенных односторонних реакций в закрытых системах

 

Для нахождения закона, который описывает кинетику изучаемой реакции, необходимо з аписать выражение для скорости реакции:

а) согласно определению скорости реакции

,

б) исходя из основного постулата формальной кинетики: ,

в) приравнять друг другу эти уравнения, разделить переменные и проинтегрировать полученное уравнение.

4.4.1.1. Кинетика односторонних реакций первого порядка

Для элементарной, необратимой реакции первого порядка

скорость реакции связана со скоростью образования вещества соотношением

. (4.20)

На основании постулата формальной кинетики скорость односторонней реакции первого порядка равна:

. (4.21)

 

Приравнивая эти уравнения и опуская для простоты индекс А, получаем

. (4.22)

Разделив переменные и проинтегрировав левую и правую части полученного уравнения в пределах от до и от 0 до получаем

; (4.23)

или

, (4.24)

где — начальная концентрация исходного вещества; = — концентрация исходного вещества к моменту времени t.

Потенцируя уравнение (1.12), получим кинетическое уравнение, описывающее зависимость концентрации исходного вещества от времени в явном виде:

. (4.25)

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность . При этом время реакции может измеряться как в часах, так и в долях секунды, в веках и др. Величина, обратная константе скорости реакции первого порядка, имеет размерность времени и называется средней продолжительностью жизни отдельной частицы.

При кинетическом исследовании реакций первого порядка вместо концентрации можно использовать любые другие величины, пропорциональные концентрации, т. к. в уравнения (1.12) входит отношение концентраций. Например, концентрации можно заменить количеством исходного вещества , где V – объем системы. Тогда для константы скорости реакции получаем выражение

(4.26)

где х – количество прореагировавшего вещества в молях, - количество вещества в молях, которое осталось во всем объеме системы к моменту времени t. Из уравнения (1.14) легко получить выражение для зависимости количества прореагировавшего вещества от времени:

. (4.27)

Константу скорости можно выразить так же через долю вещества, распавшегося к моменту времени t:

. (4.28)

Константа скорости в этом случае равна:

. (4.29)

В ряде случаев оценить точное значение или с₀ невозможно. В этих случаях используют выражение:

(4.30)

где , и , - количества и концентрации исходных веществ для времени t ₁ и t ₂ соответственно, причем выбор времени не имеет значения.

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются временем полупревращения (период полураспада) – t _1/2. Это время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества

(С _t = 0,5 С ₀). Из уравнения (4.30) получаем:

, t _1/2 = . (4.31)

Из уравнения (4.31) видно, что период полупревращения для реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества.

Уравнения (4.25, 4.27, 4.28) позволяют рассчитать концентрацию исходного вещества и продуктов реакции, скорость реакции в любой момент времени, если известна константа скорости реакции, то есть решить прямую задачу химической кинетики.

Используя уравнения (4.24, 4.26-4.29) можно решить и обратную задачу – выяснить возможность описания зависимости . Зная концентрацию реагента или скорость реакции можно определить константу скорости реакции, являющуюся кинетическим параметром этой зависимости. Для этого, уравнение (4.24) запишем как

. (4.32)

Полученное уравнение в координатах представляет собой уравнение прямой линии. Значения можно найти по тангенсу угла наклона прямой, построенной по опытным данным в координатах . Значения также легко вычислить по уравнению (4.24).

Рис. 4. Рис. 5.

Зависимость концентрации (рис. 4) и логарифма концентрации (рис. 5) исходного

вещества от времени для реакции первого порядка.