Электроды нулевого рода (окислительно-восстановительные электроды)

Окислитель и восстановитель, как правило, находятся в растворе, а фаза проводника первого рода выполнена из инертного материала (например, Pt), которая выступает в качестве контакта и не участвует в электрохимической реакции.

Ox(р-р), Red(р-р) | Pt

Ox(р-р) + z e^– Red(р-р),

Рассмотрим несколько примеров. Окислительно-восстановительный электрод может состоять из простой окислительно-восстановительной пары. Например,

Fe²⁺(aq), Fe³⁺(aq) | Pt.

В таком электроде протекает реакция простой перезарядки иона

Fe³⁺(aq) + e^– Fe²⁺(aq),

Тогда потенциал этого электрода

. (3.18)

 

В более сложном случае в окислительно-восстановительной реакции могут принимать участие вещества или ионы не изменяющие в ходе реакции своей степени окисления. Например, хингидронный электрод

C₆H₄O₂, C₆H₄(OH)₂, H⁺(aq) | Pt.

На электроде протекает реакция:

C₆H₄O₂ + 2H⁺(aq) + 2 e^– C₆H₄(OH)₂.

Потенциал этого электрода

. (3.19)

Потенциал электрода будет зависеть не только от концентрации хинона (Х) и гидрохинона (Г) в растворе, но и от активности иона водорода, т.е. кислотности среды. Такие электроды могут применяться для измерения pH раствора.

Электроды первого рода

Электродом первого рода называется система, состоящая из:

1. металла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого металла
M^z+(р-р) | M(т);

2. неметалла, погруженного в раствор, содержащий ионы этого неметалла
A^z–(р-р) | A(т).

Например, медный электрод представляет собой медную пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы меди:

Cu2+(aq) | Cu.

На медном электроде протекает реакция

Cu²⁺(aq) + 2 e^– Cu.

Потенциал этого электрода определяется выражением

. (3.20)

Этот электрод обратим относительно катиона, т.е. его потенциал является функцией активности катиона.

В качестве примера неметаллического электрода можно привести селеновый электрод:

Se2–(aq) | Se.

На селеновом электроде протекает реакция

Se + 2 e^– Se^2–(aq).

Потенциал этого электрода определяется выражением

. (3.21)

Этот электрод обратим относительно аниона – его потенциал является функцией активности аниона.

Металлическая фаза может представлять собой не только чистое вещество, но быть сплавом (т.е. раствором). Например, амальгамные электроды M^z+(р-р) | M(р-р в Hg).

Амальгамные электроды состоят из амальгамы металла (амальгама — раствор металла в ртути), погруженной в раствор, содержащий катионы этого металла.

M^z+(р-р) + z e^– M(р-р в Hg)

и

, (3.22)

где a_M(Hg) — активность металла в амальгаме. В отличие от металлических электродов, потенциал амальгамного электрода зависит не только от концентрации иона металла в растворе, но и от концентрации металла в амальгаме.

Электроды второго рода

Электродом первого рода называется металл (A), погруженный в раствор, содержащий насыщенное соединение (малорастворимое или комплексное) иона этого металла (A⁺) и избытка аниона (B^–). Таким образом, электрод второго рода обратим относительно аниона (т. е. его потенциал зависит от концентрации этого аниона).

B^–(р-р) | AB(т) | A(т)

AB(т) + e^– A(т) + B^–(р-р).

. (3.23)

Примеры,

Cl^–(aq) | AgCl | Ag — хлоридсеребряный электрод;

Cl^–(aq) | Hg₂Cl₂ | Hg — каломельный электрод.

Примером может служить хлоридсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки или пластины, покрытой осадком хлорида серебра, и опущенный в раствор, насыщенный относительно хлорида серебра и содержащий избыток хлорид-иона. Для этого часто используют соли хорошо растворимых хлоридов (KCl, NaCl).

На электроде протекает окислительно-восстановительная реакция

AgCl(т) + e^– Ag(т) + Cl^-(aq).

По уравнению Нернста, потенциал электрода равен:

. (3.24)

Деление на электроды первого и второго рода, строго говоря, является условным. Любой электрод второго рода можно рассматривать как электрод первого рода, обратимый относительно катиона.

Рассмотрим, например, хлоридсеребряный электрод Cl^–(aq) | AgCl | Ag как электрод первого рода. Протекающая на электроде реакция будет иметь вид:

Ag⁺ + e^– Ag.

Потенциал этого электрода, как электрода первого рода

. (3.25)

Активность ионов серебра в растворе, содержащем ионы хлора, можно рассчитать из произведения растворимости (K _s) соли AgCl

.

Поэтому потенциал хлоридсеребряного электрода равен:

(3.26)

Сравнивая полученные выражения, можно найти связь равновесных стандартных потенциалов электродов первого и второго рода, имеющих в основе один и тот же металл.

. (3.27)

К электродам второго рода относятся и оксидныеэлектроды, состоящие из металла, покрытого оксидом этого металла, и находящемся в растворе, содержащем гидроксид-ионы. Например, ртутно-оксидный электрод второго рода: OH^- | Hg₂O, Hg, который обратим относительно гидроксид-ионов. Электродная реакция

Hg₂O + Н₂О + 2 e^– 2 Нg + 2 OH^-.

Потенциал электрода

. (3.28)

Электроды второго рода часто используются в лабораторной практике как электроды сравнения (относительно электродов сравнения устанавливается или измеряется потенциалы других электродов), это связано с надежностью их работы, хорошей воспроизводимостью потенциала и простотой изготовления. При использовании различных электродов сравнения электродные потенциалы выражают либо в шкале принятого электрода сравнения, либо (когда это возможно) переводят измеренное значение в водородную шкалу.

 

Газовые электроды

Газовые электроды выделяют по признаку того, что один из участников окислительно-восстановительной пары находится в газовой фазе.

Примеры,

H⁺(aq) | H₂(г) | Pt(т) — водородный электрод;

Cl^–(aq) | Cl₂(г) | Pt(т) — хлорный электрод.

Примером газового электрода является, например, водородный электрод H⁺½ H₂,Pt, на котором протекает реакция

H⁺ +e = 1/2H₂.

Электродный потенциал водородного электрода зависит от относительного давления газа водорода:

. (3.29)

В водородной шкале потенциалов значение принято равным нулю.

На газовом хлорном электроде Cl^-½Cl₂, Pt протекает реакция:

Cl₂ + e= Cl^- - е^- = 1/2 Сl₂,

и электродный потенциал равен:

. (3.30)

Как видно из приведенных выше электрохимических реакций, протекающих на электродах первого рода, одной из форм (окисленной или восстановленной) является простое соединение (атомы металла, неметалла или молекулы газа), а другой формой – ионы этого соединения.

Ион-селективные электроды

Ион-селективные электроды основаны на использовании специальных мембран, способных пропускать специфические ионы. Они обратимы относительно этих ионов, находящихся в растворе.

Принципиальное отличие мембранных электродов от рассмотренных выше электродов состоит в том, что на поверхности мембран не протекает никаких акислительно-восстановительных процессов. Наибольшее применение в практике получили фтор-селективный и стеклянный электроды.

Рассмотрим, например, как работает стеклянный электрод. Стеклянный электрод изготавливается из специальных сортов стекла. Стекло представляет собой тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся растворы с активностями ионов водорода и Например, стеклянная мембрана разделяет внешний раствор, содержащий ионы водорода, и внутренний стандартный раствор соляной кислоты, в котором, в свою очередь, находится хлорид-серебряный электрод:

H⁺(aq) | стекло | HCl(aq) | AgCl | Ag

На границе стекла с этими растворами возникают потенциалы и . Разность между этими потенциалами называют потенциалом стеклянного электрода:

. (3.31)

При одинаковом составе растворов следует ожидать равенства и . Однако поверхности стеклянной мембраны различны по своим свойствам, обусловленным главным образом механической и термичес­кой обработкой в процессе изготовления электрода. Разность и в этих условиях называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода, является его индивидуальной характеристикой и входит в величину стандартного потенциала стеклянного электрода.

Стеклянный электрод применяется для определения рН растворов.

В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионоселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов, органических веществ.