Энергетика химических реакций. I закон термодинамики.

Химической системой называют группу веществ, находящихся в ограниченном объёме, всё, что окружает эту систему, составляет внешнюю среду.

Химические системы бывают открытыми (обмен с внешней средой веществом и энергией), закрытыми (обмен с внешней средой только энергией) и изолированными (никакого обмена с внешней средой).

При протекании многих химических реакций изменяется энергетическое состояние химической системы. Реакции горения, нейтрализации, взаимодействия металлов с кислотами сопровождаются выделением тепла; процесс растворения солей в воде чаще всего идёт с поглощением тепла; при работе аккумуляторов и гальванических элементов выделяется электрическая энергия; реакции фотосинтеза, люминесценции, фотоэффекта сопровождаются световыми эффектами; при взрывах химические процессы идут с выделением механической энергии.

Возможность самопроизвольного перехода химической системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих процессов изучает химическая термодинамика.

Соотношение между потребляемой и выделяющейся энергиями в ходе реакции (Е_{потребляемая} <,=,>Е_{выделяемая}) определяет величину и знак энергетического эффекта процесса, вид же энергии зависит от химической природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Раздел химии – термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций.

Тепловым эффектом _Q [кДж/моль, кДж] называется выделение или поглощение тепловой энергии системой при протекании в ней хими­ческой реакции, при условии, что система не совершает никакой дру­гой работы кроме работы расширения.

Химические процессы бывают:

– экзотермические (идут с выделением тепла) +Q;

– эндотермические (идут с поглощением тепла) – Q.

При постоянстве параметров внешней среды процессы бывают:

V= Const (изохорические) ±;

P= Const (изобарические) ±;

T= Const (изотермические) Q= 0;

P= Const,P= Const (изобарно-изотермические) P = 0.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими, в них также отмечается агрегатное состояние веществ и допускаются дробные стехиометрические коэффици­енты:

2H₂ + O₂ = 2H₂O – обычная запись уравнения реакции;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Г) + 241,6 кДж/моль;

Н_2(Г) + 1/2О_2(Г) = Н₂О_(Ж) + 285,8 кДж/моль.

Величина и знак теплового эффекта Q процесса зависит от химиче­ской природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и начальной температуры процесса.

Понятия о внутренней энергии и энтальпии химической системы, энтальпия фазовых переходов

Термодинамические свойства химической системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния:

– внутренняя энергия U;

– энтальпия H;

– энтропия S;

– энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал G.

Значения функций зависят от состава и внутреннего строения вещества, а также внешних условий: давления, температуры, концентрации и пр.

Внутренняя энергия системы U – это её суммарная энергия, включающая энергию взаимодействия и движения молекул, атомов, ядер, электронов в атомах, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической E_k и потенциальной E_n энергии системы, как целого:

.

Абсолютную величину внутренней энергии замерить невозможно, однако, можно определить её изменение () при переходе системы из начального в конечное состояние:

.

Рассмотрим пример. 1 моль Zn реагирует с 1 молем H₂SO₄ в изохорных условиях (= Const), процесс – экзотермический, о прохождении реак­ции судим по выделяющемуся теплу. Обозначим внутреннюю энергию исходных веществ, продуктов реакции –.

Zn_(Т) + H₂SO_4(Ж) = ZnSO_4(Ж) + H_2(Г)↑ +

>

Тепло передаётся системой в окружающую среду за счёт уменьшения внутренней энергии исходных веществ, следовательно: ,

< 0; (18)

. (19)

 

В химических реакциях, протекающих при постоянном объёме (= Const), изменение внутренней энергии системы равно изохорному тепловому эффекту реакции, взятому с противоположным знаком.

Таким образом, изменение внутренней энергии системы можно из­мерить с помощью теплоты Q. Теплота – это количественная мера хаотичного движения частиц данной системы, при этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой.

 

Работа A – количественная мера направленного движения час­тиц в системе, мера энергии, передаваемой от одной системы к дру­гой за счет перемещения вещества от одной системы к другой.

Следовательно, Q_p можно выразить:

.

Воспользовавшись формулой 19, получим:

или (23)

 

Обозначим: (24)

где H – энтальпия системы.

Энтальпия H – это энергия расширенной системы (термодинами­ческая функция, характеризующая систему, находя­щуюся при постоянном давлении).

Так как (25)

(26)

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении
(P = Const), изменение энтальпии системы равно изобарному тепло­вому эффекту реакции Q_p, взятому с противоположным знаком.

Для экзотермических процессов ( ) ; для эндотермических процессов (– Q_p)

Количественные соотношения между внутренней энергией системы, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики: энер­гия не может ни создаваться, ни исчезать, она может только пере­ходить из одного вида в другой:

│ │; │ │. (27)

Энтальпией фазовых переходов называется разница между тепловыми эффектами или получения одного и того же вещества в различ­ных агрегатных состояниях:

Н₂О_(Ж) Н₂О_(Г), _.= + 44,2 кДж/моль;

Н₂О_(К) Н₂О_(Ж), _. = + 6,0 кДж/моль;

Н₂О_(К) Н₂О_(Г), = + 50,25 кДж/моль.

Все рассмотренные процессы являются эндотермическими.

Стандартной энтальпией образования сложного вещества ( ) называется тепловой эффект реакции образо­вания 1 моля этого вещества из простых веществ, находя­щихся в устойчивом агрегатном состоянии при стандартных усло­виях (T= 298 К и давлении 101 кПа).

Пример: Ca_(К) + 1/2О_2(Г) = СаО_(К) + 635 кДж, следовательно,

= – 635 кДж/моль, = – 635 кДж/моль.

Величины сложных веществ занесены в таблицы термодина­мических констант (см. приложение, табл. 6). Энтальпии образования простых веществ равны нулю (= 0).

Как видно из этой таблицы, большинство сложных веществ образу­ется в экзотермических условиях.

В 1841 г. российский учёный Г.И. Гесс открыл закон, который лежит в основе термохимических расчётов: «Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции зависит от химической природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути её протекания, т. е. от числа и характера промежуточных стадий» (закон действует для изобарно-изотермических и изохорно-изотер­ми­ческих процессов):

(28)

II закон термодинамики

Процессы, протекающие без подвода энергии от внешнего источника, называются самопроизвольными. Самопроизвольно протекает большинство экзотермических реакций (): реакции горения, образования ржавчины на металле, взаимодействия активных металлов с растворами кислот и водой и пр. Но существуют самопроизвольные и эндотермические процессы, например, растворение некоторых солей в воде. Следовательно, кроме энтальпийного фактора () имеется другая движущая сила самопроизвольных процессов.

Рассмотрим пример. Имеется изолированный от окружающей среды сосуд с перегородкой, которая разделила его на две равные части. В одной половине сосуда инертный газ – аргон (Ar), в другой – инертный газ (He) (рис. 34). Концентрации газов, давление и температура одинаковы.

 

Рис. 34. Самопроизвольный переход системы к большему беспорядку

Удалим перегородку в сосуде, энергетическое состояние системы не изменится, однако газы перемешаются, т. е. система самопроизвольно перейдёт из состояния 1 в состояние 2.

Степень беспорядка в состоянии 1 < Степень беспорядка в состоянии 2;

Вероятность существования сост. 1 (W₁) < Вероятность существования сост. 2 (W₂).

Под термодинамической вероятностью существования системы W понимается, каким числом микросостояний системы можно описать данное макросостояние. При температуре абсолютного нуля (–273 °С) макросостояние системы описывается только одним микросостоянием, так как движение частиц при абсолютном нуле отсутствует. С повышением температуры число микросостояний системы увеличивается, так как усили­вается движение микрочастиц.

Следовательно, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении большего беспорядка или наиболее вероятного существования.

Энтропией системы называется логарифм термодинамической веро­ятности существования системы:

(29)

где S –энтропия системы, Дж/моль·К; R–молярная Const, Дж/моль·К, W – термодинамическая вероятность системы.

Энтропия S – количественная мера беспорядка в системе, чем выше энтропия, тем больше беспорядок, поэтому.

Энтропия вещества в стандартных условиях называется стандартной энтропией, [Дж/моль∙ К]. В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии, но и её абсолютное значение. Энтропия простого вещества не равна нулю (см. приложение, табл. 6).

Изменение энтропии при самопроизвольном переходе системы из состояния 1 в состояние 2 (см. рис. 34) рассчитывается:

. (30)

Так как, то, а

В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы в направлении увеличения энтропии системы () (второй законтермодинамики, определяет принципиальную возможность и направление протекания процесса).

Изменение энтропии химической реакции равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(31)

 

Контрольные вопросы

1. Определить знаки ΔН, ΔS, ΔG для реакции

АВ (к.) + В₂ (г.) = АВ₃ (к.)

протекающей при температуре 298 К в прямом направлении. Как будет изменяться значение ΔG с ростом температуры?

2. Исходя из теплоты образования газообразного диок­сида углерода (ΔН° = —393,5 кДж/моль) и термохимического урав­ненияС (графит) + 2N₂0 (г.) = С0₂ (г.) + 2N₂(г)

вычислить теплоту образования N₂O(г.).

3. При некоторой температуре Т эндотермическая реак­ция А→В практически идет до конца; Определить: а) знак Δ Sре­акции; б) знак ΔG реакции В→А при температуре Т в) возмож­ность протекания реакции В→А при низких температурах.

4. Могут ли в стандартных условиях реакции

CI, (г.) + 2HI (г.) = 1₂ (к.) = 1₂ (к.) + 2HCI (г.) (1)

1₂ (к.) + H₂S(г.) = 2HI(г.) + S(к.) (2)

самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К? Как скажется повышение температуры на направлении протекания этих реакции?

5. Пользуясь справочными данными, установить, воз­можно ли при температурах 298 и 2500 К восстановление диоксида титана до свободного металла по схеме:

ТiO₂ (к.) + 2С (графит) = Ti(к.) + 2СО (г.)

Зависимостью ΔН⁰ и ΔS° от температуры пренебречь.

6. При соединении 2,1 г железа с серой выдели­лось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования суль­фида железа.

7. Найти количество теплоты, выделяющейся при взрыве 8,4 л гремучего газа, взятого при нормальных условиях.

 

 

 

Лекция № 6.

Химическая кинетика

Цель: Изучить понятие скорость химической реакции и методы ее регулирования.

План:

1. Химическая кинетика­(скорость хим реакции з-н действ масс)

2. Скорость реакции и методы ее регулирования. Закон действующих масс

(влияние темп, природы реаг в-в на скорость химреакц)

3. Катализаторы и каталитические системы(катализ гомогенные и гетерогенные катализаторы, ферментативный катализ)

 

1. Химическая кинетика называют науку которая изучает факторы влияющие на скорость хим реакции и механизм хим реакции.

1. Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

1. Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔС_прод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

(II.1)

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

(II.2)