Свойства растворов. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации. Ионное произведение воды.

Цель: рассмотреть свойства растворов с точки зрения теории электролитической диссоциации.

 

План.

1. Свойства растворов.

2. Теория электролитической диссоциации.

3. Ионное произведение воды.

1. Раствор - это гомогенная система, состоящая из двух или более веществ, содержание которых можно изменять в определенных пределах без нарушения однородности.

Состав растворов обычно передаётся содержанием в них растворённого вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.

Жидкие растворы (в дальнейшем будем называть их просто "растворами") состоят из жидкого растворителя (чаще всего воды) и растворенного вещества, которое до смешения с растворителем могло быть твердым (например KBr), жидким (например H₂SO₄) или газообразным (например CO₂).
Состояние веществ в водном растворе обозначается (р), например KBr_(р).

Состав растворов обычно передается содержанием в нем растворенного вещества в виде массовой доли или молярной концентрации.

Массовая доля и молярная концентрация растворённого вещества

Массовая доля w _В растворенного вещества В - это отношение его массы m _B к массе раствора m _(р):
w _В = m _B / m _(р), где m _(р) = m _B + m (Н₂О).

Единица массовой доли вещества в растворе - доля от единицы или от 100%.

Например, если в 100 г раствора находится 1 г KBr, то w (KBr) = 0,01 (1%). Такой раствор называют однопроцентным (1%-ный раствор KBr).

Для приготовления 100 г 1%-ного раствора некоторой соли надо взять 1 г этой соли и 99 г воды.
Плотность воды при комнатной температуре принимают равной 1 г/мл, поэтому удобнее отмерять 99 мл воды и добавить 1 г соли.

Молярная концентрация с _В растворённого вещества В - это отношение количества этого вещества n _В к объему раствора V _(р): с _В = n _В / V _(р). Единица молярной концентрации вещества в растворе: моль/л.

Например, если в 1 л раствора содержится 1 моль KBr, то с (KBr) = 1 моль/л. Такой раствор называют одномолярным и обозначают 1М. Аналогичным образом записи 0,1М; 0,01М и 0,001М означают деци-, санти- и миллимолярный раствор.

Для приготовления 1 л 1М раствора KBr необходимо взять навеску соли с количеством вещества 1 моль (то есть 119 г), растворить ее в воде объемом, например, 0,8 л (то есть обязательно меньше 1 л) и затем довести объем раствора до 1 л добавлением воды.

Объем раствора V _(р) при данной температуре связан с массой раствора m _(р) и его плотностью (ρ) следующим образом: m _(р) = ρ · V _(р).

Например, 100 г некоторого раствора с плотностью 1,074 г/мл (1074 г/мл) имеет объем 93,1 мл (0,0931 л).

2.Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. Электролиты можно классифицировать как проводники II рода. Они представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение Сванте Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации. В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+»-но и «-»-но заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы – ионы водорода и металлов; анионы – ионы кислотных остатков и гидроксогруппы. Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений: НCl=H⁺+Cl^-. Отклонение от законов Вант-Гоффа и Рауля объяснимо распадом электролитов на ионы.

Однако теория Аррениуса не учитывала всей сложности явлений в растворах. Ей противостояла химическая, или гидратная теория растворов Д.И. Менделеева, которая базировалась на представлении о взаимодействии растворенного вещества с растворителем. Преодолеть это, на первый взгляд, противоречие двух теорий позволило предположение о гидратации ионов, впервые сделанное И.А. Каблуковым в работе «Современные теории растворов в связи с учением о химическом равновесии». Это позволило в дальнейшем объединить две указанные теории в единую.

Пусть концентрация электролита, распадающегося на 2 иона, равна С, а степень его диссоциации в данном растворе составляет a, тогда уравнение для константы диссоциации примет вид:

К_дис=, где сa - концентрация каждого из ионов, а с(1-a) – концентрация недиссоциированных молекул.

Это уравнение представляет собой закон разбавления Оствальда. Оно позволяет определять степень диссоциации при разных концентрациях электролита, если определена его константа диссоциации; также константу диссоциации электролита, если известна его степень диссоциации при какой-либо концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение закона Оствальда можно упростить. В данном случае a<<1, и, следовательно, этой величиной можно пренебречь в знаменателе правой части уравнения. Тогда это уравнение примет следующий вид:

К_дис@a²·с или a=.

Таким образом, степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

Величина К_дис электролита зависит от природы электролита и растворителя, температуры, но не зависит от концентрации раствора. Она характеризует способность электролита распадаться на ионы. Чем меньше К_дис электролита, тем слабее электролит. Значения К_дис различных электролитов приводятся в справочниках при Т=298К.

 

Электролит	Константа диссоциации Кдис (при 25°С)
HNO2	4·10^-4
H2O2	К1=10^-12 к2=10^-25
H2SiO3	К1=10^-10 к2=10^-22
H2SO3	К1=2·10^-2 к2=10^-14
H2S	К1=6·10^-8 к2=10^-14
CH3COOH	1,74·10^-5
HCOOH	1,8·10^-4
H2CO3	К1=4,5·10^-7 к2=4,7·10^-11
NH4OH	1,8·10^-5
HF	7·10^-4

 

Самым слабым электролитом из приведенных является H₂O₂, а самым сильным – НСООН.

Вант-Гофф установил, что изотонический коэффициент i выражается дробными числами, которые с разбавлением раствора возрастают, приближаясь к целым числам. Последнее свидетельствует о неполноте диссоциации электролитов на ионы, т.к. в противном случае осмотическое давление (и пропорциональные ему величины) всегда было бы в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах неэлектролитов. Аррениус объяснил это тем, что только часть электролита диссоциирует на ионы и ввел понятие степени диссоциации a (отношение числа молекул n_дис, распавшихся на ионы, к общему числу молекул n_S в растворе):

.

Позже было установлено, что все электролиты можно разделить на две группы: слабые и сильные. Сильные электролиты в водных растворах диссоциированны практически полностью. Понятие степени диссоциации к ним практически не применимо, а отклонение изотонического коэффициента от целочисленных значений объяснимо несколько иными причинами. Слабые электролиты диссоциируют в водных растворах лишь частично, и в растворе имеет место динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.

Для оценки состояния ионов в растворе вводят понятие активности – эффективной, условной концентрации иона, в соответствии с которой он действует при химических реакциях. Активность иона а равна его концентрации с, домноженной на коэффициент активности f: a=f·с. Коэффициенты активности различных ионов различны. Они изменяются при изменении условий, например, при изменении концентрации раствора.

Если f<1, то есть взаимодействие между ионами, приводящее к их взаимному связыванию.

Если f»1, то взаимодействие между ионами носит слабый характер.

В разбавленных растворах природа ионов мало влияет на значения коэффициентов активности. Приближенно считают, что коэффициент активности данного иона зависит только от его заряда и от ионной силы раствора I, которая является полусуммой произведений концентраций всех находящихся в растворе ионов на квадрат их заряда:

I=0,5·.

3.Для выражения кислотности или щелочности раствора используют величину водородного показателя (рН), равную десятичному логарифму концентрации ионов водорода [H⁺], взятому с обратным знаком:

рН=-lg[H⁺], где [H⁺]=[моль/л].

Таким образом, по характеру среду растворы можно подразделить на кислые (растворы, в которых концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов), щелочные (растворы, в которых концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов) и нейтральные (растворы, в которых концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов).

 

Характер среды (раствора)	Величина рН	Концентрация [Н^+], моль/л
кислая	<7	>10^-7
нейтральная	~7	~10^-7
щелочная	>7	<10^-7

 

Существуют различные методы измерения рН. Приближенно реакцию среды возможно определить при помощи специальных реактивов, или индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространёнными индикаторами являются: метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин. В следующих таблицах даны характеристики основных применяемых индикаторов:

Таблица 1. Кислотно-основные индикаторы.

 

Таблица 2. Важнейшие индикаторы

Название индикатора	Цвет индикатора в различных средах
в кислой	в нейтральной	в щелочной
Метиловый оранжевый	красный (рН<3,1)	оранжевый (3,1<рН<4,4)	желтый (рН>4,4)
Метиловый красный	красный (рН<4,2)	оранжевый (4,2<рН<6,3)	желтый (рН>6,3)
Фенолфталеин	бесцветный (рН<8,0)	бледно-малиновый (8,0<рН<9,8)	малиновый (рН>9,8)
Лакмус	красный (рН<5,0)	оранжевый (5,0<рН<8,0)	желтый (рН>8,0)

 

Для воды и разбавленных водных растворов при Т=const:

[Н⁺]·[ОН^-]=const=K_H2O, где K_H2O – ионное произведение воды.

При Т=298К (25°С) для чистой воды [Н⁺]=[ОН^-]=10^-7 моль/л, поэтому:

K_H2O=10^-7·10^-7=10^-14 или р[Н⁺]+р[ОН^-]=14, т.е. р[Н⁺]=14-р[ОН^-].

Т.о. сумма водородного и гидроксильного показателей в водных растворах при 25°С равна 14.

При увеличении температуры значение ионного произведения воды возрастает (например, при 100°С оно достигает величины 5,5·10^-13).

Однако следует учитывать, что каковой бы ни была величина реакции раствора (рН), произведение концентраций [Н⁺]·[ОН^-] остаётся неизменным. Величина ионного произведения воды может измениться только при изменении температуры, но не при увеличении [Н⁺] или [ОН^-].

Контрольные вопросы

1. Найти массовую долю глюкозы в растворе, со­держащем 280 г воды и 40 г глюкозы.

2. Сколько граммов Na₂S0₃потребуется для при­готовления 5 л 8%-ного (по. массе) раствора (р =1,075 г/мл)?

3. 1 мл 25%-ного (по массе) раствора содержит 0,458 г растворенного вещества. Какова плотность этогораствора?

4. В какой массе воды надо растворить 67,2 л НС1 (объем измерен при нормальных условиях), чтобы по­лучить 9%-ный (по массе) раствор НС1?

5. Какую массу 20%-ного (по массе) раствора КОН надо добавить к 1 кг 50%гного (по массе) paствора, чтобы получить 25%-ный раствор?

6. Определить массовую долю вещества в раст­воре, полученном смещением 300 г 25%-ного и 400 г 40%-ного (по массе) растворов этого вещества.

7. Из 400 г 20%-ного (по массе) раствора при охлаждении выделилось 50 г растворенного вещества. Чему равна массовая доля этого вещества в оставшем­ся растворе?

8. Какой объем воды надо прибавить к 100 мл 20%-ного (по массе) раствора Н₂$0₄(р=1,14 г/мл), чтобы получить 5%-ный раствор?

 

Лекция №9