Катализаторы и каталитические системы

Одним из важнейших способов воздействия на скорость химической реакции является использование катализаторов. Катализатор – это вещество, изменяющее скорость химической реакции и не расходующееся в процессе взаимодействия. Влияние катализатора на скорость химической реакции называют катализом.

В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ и катализатора различают два вида катализа – гомогенный и гетерогенный. Если реагенты и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, и между ними нет поверхности раздела, то катализ гомогенный. При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, одна из которых является катализатором.

Катализ играет важную роль и в биохимических процессах. В роли катализаторов выступают ферменты – сложные белки.

Для количественной оценки воздействия катализатора на химический процесс используют уравнение Аррениуса, которое до введения катализатора имеет вид, после введения катализатора -. Температура величина постоянная. Поделим второе уравнение на первое и прологарифмируем:

Существуют вещества, которые, напротив, уменьшают скорость реакции, их называют ингибиторами. Они изменяют путь реакции, переводя исходные вещества в интермедиант (эта реакция имеет небольшую энергию активации Е_а2 << E_a1). Энергия активации процесса перехода промежуточного состояния в конечный продукт оказывается чрезвычайно большой (Е_a3>>E_a1), и такой процесс становится маловероятным. В результате интермедиант снова распадается с образованием исходных веществ.

Примером ингибитора для перекиси водорода может служить фосфорная кислота.

Таким образом, подведем итог:

Отличительные черты катализаторов:

1. Имеет очень высокую эффективность. Например, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) в одну секунду разлагает 10⁵ молекул Н₂О₂.

2. По окончании реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т.е. его участие в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физически катализатор изменяется. Например, кристаллический MnO₂ в процессе каталитического разложения хлората калия KClO₃ превращается в мелкодисперсный порошок. Эти изменения свидетельствуют о том, что в ходе реакции на определенных стадиях катализатор вступает во взаимодействие с реагентами, а по окончании ее вновь выделяется.

3. Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакцию, т.е. не смещает равновесие и не влияет на его константу, а лишь уменьшает время достижения равновесного состояния.

4. Действие катализатора сводится к понижению Еа при образовании промежуточных нестойких соединений, которые в дальнейшем распадаются на продукты реакции с выделением катализатора в химически неизменном виде. Следует отметить одну важную особенность катализаторов. Они не влияют на термодинамику реакций, т.е. не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Если ΔG>0, то в присутствии катализаторов она не станет самопроизвольной.

Ферментативный катализ. Энзимы – белковой системы. Каждая реакция характеризуется избирательностью к конкретному процессу. В организме человека ежесуточно распадается около 500 г глюкозы до СО2 и Н2О без ферментов этот процесс занял бы 10 тыс лет. В сутки образуется около 2 г пепсина, который способен расщеплять в течении 2-х часов 100 кг яичного белка.

Контрольные вопросы

1. Как изменится скорость реакции 2NO + О₂→2NO₂, если объем реакционного сосуда увеличить 2 раза: а) уменьшится В 4 раза; б) уменьшится в 8 раз; в) возрастёт в 4 раза; г) возрастет в 8 раз?

2. Чем объясняется повышение скорости реакции при введении систему катализатора а) уменьшением энергии активаций; б) увеличением средней кинетиче­ской энергии молекул; в) возрастанием числа столкновений; г) ростом числа активных молекул?

3. Какие из перечисленных воздействий приведутк изменению константы скорости реакции: а) изменение давления; б) изменение температуры; в) изменение объема реакционного сосуда; г) введение в систему катализатора; д) изменение, концентрации, реагирующих веществ.

4. Какое влияние оказывает перемешивание на скорость протекания гетерогенной химической реакции?

Лекция № 7.

Условия протекания самопроизвольных процессов. Химическое и фазовое равновесие. Принцип Ле-Шателье

Цель: Изучить понятие химическая кинетика.

План:

1. Условия протекания самопроизвольных процессов.

2. Химическое и фазовое равновесие.

3. Принцип Ле-Шателье

1. Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Любой самопроизвольный изобарно-изотермический процесс сопровождается убылью изо-барно-изотермического потенциала. В изолированных системах, где отсутствует обмен массой и энергией с внешней средой, самопроизвольное протекание химических процессов, направленное на установление устойчивого равновесия, происходит с возрастанием энтропии. Для таких систем признаком термодинамического равновесия является максимальная работа реакции. Термодинамика изучает закономерности обмена энергией между системой и внешней средой, возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов. Химическая термодинамика изучает не только соотношения между химической и другими видами энергии, но исследует возможности и предел самопроизвольного протекания химического процесса в конкретных условиях. Химическая термодинамика необходима для сознательного управления физико-химическими процессами, лежащими в основе химического производства. Химическая термодинамика изучает не только соотношения между химической и другими видами энергии, но исследует возможности и предел самопроизвольного протекания химического Процесса В конкретных условиях. Химическая термодинамика необходима для сознательного управления физико-химическими процессами, лежащими в основе химического производства. Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции, а также возможности и предел самопроизвольного протекания химического процесса в конкретных условиях. Для конкретного решения вопроса о реальности или абстрактности той или иной возможности превращения химического вещества в данных конкретных условиях необходимо знать движущие силы реакции и факторы, противодействующие ее протеканию. В общей форме выяснением возможностей, направления и пределов самопроизвольного протекания химических процессов занимается химическая термодинамика. Важной задачей химии является изучение процессов превращения веществ - химических реакций. В данной главе будут рассмотрены энергетические эффекты и направление химических реакций, возможность или невозможность самопроизвольного протекания химических процессов. Применение термодинамики к химическим процессам составляет предмет химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает не только соотношение между химической и другими видами энергии, но и другие вопросы; она исследует возможности направления и предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях и устанавливает условия равновесия химических реакций. Все эти и другие вопросы химическая термодинамика рассматривает не только при изучении различных химических реакций, но и при изучении гальванического элемента, процессов электролиза и других, протекающих в растительных и животных организмах. Применение термодинамики к химическим процессам составляет предмет химической термодинамики. Химическая термодинамика изучает соотношения между изменениями различных видов энергии химических процессов и другие связанные с этими изменениями вопросы; она исследует возможности, направление, предел самопроизвольного протекания химического процесса в данных условиях и условия равновесия химических реакций. Изменение состава в результате химических процессов всегда связано с изменениями термодинамических характеристик макроскопических систем. Установление этих связей на основе принципов термодинамики и составляет главную задачу термодинамики химических реакций. Полученные в результате соотношения позволяют дать ответы на важнейшие вопросы о равновесии и направлении самопроизвольного протекания химических процессов.

2. Химическое равновесие. одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры – равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д.

При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалыкаждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует правило фаз Гиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх.Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Ф. р., равноk + 2 – φ, где φ – число фаз, находящихся в равновесии. Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой.

Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона – Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Ф. р., называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния. Линия Ф. р. может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга.

Принцип ЛеШателье

Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским учёным. Этот принцип, названный в честь французского химика Анри Луи ЛеШателье, можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместится в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то система сместится в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Изменение давления наиболее существенно в случае реакций, протекающих с изменением числа моль газообразных веществ.

При увеличении общего давления равновесие смещается таким образом, что общее давление снижается, то есть, смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа ЛеШателье на примере реакции образования аммиака.

N_2(gas) + ЗН_2(gas) = 2NН_3(gas)

Если: а) уменьшить концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ б) увеличить давление равновесной смеси (сжать), то:

а) Уменьшение концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ приведет к смещению равновесия справа налево, в результате концентрации N₂ и Н₂ вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) Увеличение давления системы приведет к смещению равновесия слева направо, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла; понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла (DH< 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции N₂+О₂=2NO (ΔН⁰=-180 кДж/моль) справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.

 

Контрольные вопросы

1. В каком направлении сместятся равновесия

а) при понижении температуры? б) при повышении давления?

2. Как повлияет на равновесие следующих реакций

 

а) повышение давления; б) повышение температуры?

3. Указать, какими изменениями концентраций реагирующих веществ можно сместить вправо равновесие реакции

4. В каком направлении сместится равновесие реакцииесли давление увеличить в 2 раза и одновременно повысить температуруна 10 градусов? Температурные коэффициенты скорости: прямой и обратной реакций равны соответственно 2 и 3.

5. Увеличение скорости реакции с повышением температуры, вызывается главным образом: а) увеличением средней кинетической энергии молекул; б) возрастанием числа активных молекул; в) ростом числа столкновений?

 

Лекция №8