Методы установления координационных формул

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

С помощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl₄ ∙ 6NH₃, PtCl₄ ∙ 4NH₃, PtCl₄ ∙ 2NH₃, PtCl₄ ∙ 2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO₃, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака. Таким образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH₃)₆]Cl₄. В соединении PtCl₄ ∙ 4NH₃ нитрат серебра осаждает только половину хлора, т.е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что координационная формула имеет вид [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂. Раствор соединения PtCl₄ ∙ 2NH₃ не дает осадка с AgNO₃, это соединение изображается формулой [Pt(NH₃)₂Cl₄]. Наконец, из раствора соединения PtCl₄ ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K₂[PtCl₆].

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов. При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

 

Число ионов, на которые распадается

молекула электролита 2 3 4 5

Λ(В), Ом^-1 ∙ см² ∙ моль^-1 100 250 400 500

 

Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: [Pt(NH₃)₆]Cl₄ - диссоциирует с образованием пяти ионов; [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ - трех ионов; [Pt(NH₃)₂Cl₄]- нейтральная молекула; K₂[PtCl₆] – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

в) Теория кристаллического поля.

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металла-комплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленныхd-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH^-, F^-, Cl^- и молекулы H₂O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN^-, NO₂^- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены [4.с.64, 5.с.356,7.с.78,].

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Решение. Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti³⁺. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных d_ε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с d_ε- на d_y-уровень. Действительно, ион [Ti(H₂O)₆]³⁺, имеющий единственный электрон на d_ε-орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti³⁺ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра. Видимый спектр имеет следующие длины волн (Å):

 

Фиолетовый 4000-4240 Желтый 5750-5850

Голубой 4240-4900 Оранжевый 5850-6470

Зеленый 4900-5750 Красный 6470-7100

 

При поглощении определенной части спектра само вещество является окрашенным в дополнительный цвет.

Поглощение: фиолетовый, синий, голубой, сине-зеленый, зеленый. Окраска вещества: зелено-желтый, желтый, оранжевый, красный, пурпурный, соответственно.

Таким образом, если соединения поглощают лучи в синей части спектра, они окрашены в дополнительный желтый цвет, например, оксид свинца PbO. Однако часто бывает, что окраска связана с поглощением в различных частях видимого спектра.

Зная величину расщепления Δ энергетических уровней, можно уяснить окраску комплексных ионов. Например, для [Cr(H₂O)₆]³⁺величина Δ=40 ккал/г∙ион. Отсюда ; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10^-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

Следовательно, гексагидрат Cr³⁺ поглощает лучи в красной части спектра, а соединения трехвалентного хрома в водных растворах должны быть окрашены в зеленый цвет, что согласуется с окраской растворов.