Растворы сильных электролитов

 

Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.

Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Хлороводород, растворённый в воде, — сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, — слабый. Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.

Например: NaCl + (a +b)H₂O = Na+ · aH₂O + Cl- · bH₂O. В результате гидратации образуются гидратированные ионы натрия и хлора.

Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов. С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.

Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов, и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах. Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.

Для равновесной реакции: aA + bB = cC + dD константа равновесия

после замены концентраций активностями выглядит так:

Активность иона или молекулы равна произведению его концентрации С на его коэффициент активности «f»: a = f ∙ C.

Коэффициенты активности ионов зависят от величины I, называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению:

I = 0,5(C₁z₁2 + C₂z₂2 + C₃z₃2 + …) =0,5∑ Cizi2,

где Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.

Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна. В разбавленных растворах (I< 0,1M) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы: при I→ 0 величина f→1. Растворы с очень низкой ионной силой(I<10-4М) можно считать идеальными.

С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах (I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт. Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными (см. табл. 5 Приложения).

 

Пример 1. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1л 0,001 моль HCl и 0,06 моль CaCl₂ с учетом и без учета коэффициентов активности.

Решение:

Уравнение протолиза: HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^–

а) без учета коэффициента активности:

[H₃O⁺] = 0,001моль/л; рН = –lg[H₃O⁺] = –lg10^-3 = 3.

б) с учетом коэффициента активности:

Ионная сила раствора:

I = 0,5(0,001∙1 + 0,001∙1 + 0,06∙2² + 2∙0,06∙1)= 0,182.

Коэффициент активности иона H₃O⁺ f= 0,824.

а(Н₃O⁺) = 0,824∙0,001 =0,000824.

рН= –lgа(Н₃O⁺) = – lg8,24 ∙10^-4 = 3,08.

Пример 2. Рассчитайте рН 0,001М NaOH.

Решение:

pOH = –lg 10^–3 = 3; pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11.

Пример 3. Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с концентрацией 10^–7моль/л.

Решение:

При концентрации сильного электролита < 10^–6 моль/л пренебречь автопротолизом воды нельзя.

Уравнение электронейтральности: [H₃O⁺] = [Cl^–] + [OH^–].

[Cl^–] = [HCl]; [OH^–] = Kw / [H₃O⁺];

Тогда [H₃O⁺] = [HCl} + Kw/[H₃O⁺];

[H₃O⁺]² - [HCl] – Kw = 0;

______________

[H₃O⁺] = 0,5([HCl] + √ [HCl]² + 4Kw)

[Cl^–] = 10^–7 моль/л; [OH^–] = K(H₂O) / [H₃O⁺] = 10^–14/ [H₃O⁺];

Тогда [H₃O⁺] = 10^–7 + 10^–14/ [H₃O⁺] или [H₃O⁺]² – 10^–7 – 10 ^–14 = 0

_____________

Отсюда: [H₃O⁺] = 0,5(10^-7 + √ 10^–14 + 4 ∙10^–14 = 1,67 ∙ 10^{–7 ­­} моль/л.

pH = –lg1,67 ∙ 10^–7 = 6,78.

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Дайте определения понятиям «идеальный» и «реальный» растворы, «активность», «ионная сила», «коэффициент активности иона».

2. Рассчитайте [Н₃О ⁺], [ОН ^–], а(Н₃О⁺), а(ОН^–) и рН:

а) 0,01 М. раствора НС1,

б) раствора Н₂SО₄ с концентрацией С[0,5Н₂SO₄ ] = 0,01 моль/л;

в) 0,2 М раствора КОН;

г ) раствора Ва(ОН)₂. с концентрацией С[0,5 Ва(ОН)₂]= 0,1моль/л.

Ответ:

а) [H₃O⁺]=0,01моль/л; [OH^–]=10^-12моль/л;a(H₃O⁺)=9,2∙10^–3моль/л;

a(OH^–)=1,1 ∙10^–12моль/л; pH = 2,04.

б) [H₃O⁺]=10^–2моль/л; a(H₃O⁺)=9,210^–3моль/л; [OH^–]=10^–12моль/л;

a(OH^–) = 1,1 ∙10^–12 моль/л; pH = 2,04.

в) [OH^–]=0,2моль/л; a(OH^–)=0,136моль/л;

[Н₃О⁺]=5∙10^–14моль/л; a(H₃O⁺)=7,4∙10^-14моль/л; pH = 13,13.

г) [OH^–]=0,1моль/л; a(OH^–)=0,072моль/л; [H₃O⁺]=10^–13моль/л;

a(H₃O⁺) =1,39∙10^–13 моль/л; pH = 12,86.

3. Рассчитайте молярную концентрацию:

а) раствора HBr, если рН раствора равно 1,65.

б) раствора NaOH, если рН раствора равно11,26.

Ответ: а)c(HBr)= 0,022моль/л; б)c(NaOH)=0,0018 моль/л

4. Вычислите с учётом коэффициентов активности ионов рН вод­ного

раствора, содержащего гидроксид натрия [w(NaOH)= 0,05%] и хлорид натрия [w(NaCl)= 0,2%], если плотность раствора равна 1,02г/мл.

Ответ: рН=12,03.

5. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 2,5л одновременно

0,0032 моль HNO₃ и 0,0083 моль H₂SO₄. Ответ: рН = 2,14.

6. Вычислите рН конечного водного раствора, полученного при смешении 20 мл 0,1 М НС1 и 20 мл О,2М KOH с последующим разбавлением водой до объёма 1л.

Ответ: рН = 11,3.

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ

Основные понятия

В самом широком смысле буферными называются системы, поддерживающие определённое значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными — поддерживающими постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными, сохраняющими постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей и др.

Кислотно-основной буферный раствор представляет собой сопряжённую кислотно-основную пару.

Основные типы буферных водных растворов:

1. Слабая кислота и её анион.

2. Слабое основание и его катион.

3. Анионы средней и кислой соли; анионы двух кисдлых солей.

4. Ионы и молекулы амфолитов (аминокислотные и белковые системы).

Например, ацетатный буферный раствор состоит из СН₃СООН и сопряжённого с ней основания СН₃СОО^–, гидрокарбонатный —из НСО₃^-и СО₂∙Н₂О,аммонийный — из аммиака NH₃ и сопряжённой с ним кислоты NH₄⁺,фосфатный— из кислоты H₂PO₄^– и сопряжённой с ней HPO₄^2–. В растворе, содержащем сопряжённую пару, устанавливаются равновесия.

Например, для ацетатного буфера:

СН₃СООН + Н₂О = Н₃О⁺ + СН₃СОО^– (1)

СН₃СОО^– + Н₂О = СН₃СООН + ОН^– (2)

Оба равновесия сильно сдвинуты влево, поскольку в растворе находятся достаточные количества как кислоты CH₃COOH, так и основания CH₃COO^–. Константа равновесия (1) является константой кислотности CH₃COOH:

рН буферного раствора рассчитывается по уравнению Гендерсона—Хассельбаха:

рН = рКа + lg а_{(буф.осн.)} / а_{(буф.к-та)}

Так, для ацетатного буферного раствора уравнение имеет вид:

рКа — константа кислотности уксусной кислоты, а(CH₃COO^–) —активность буферного основания, а(CH₃COOH)— активность буферной кислоты

Для аммиачного буфера:

рКа — константа кислотности буферной кислоты NH₄⁺, a(NH₃) — активность буферного основания, a(NH₄⁺) — активность буферной кислоты.

При малой ионной силе вместо активностей можно использовать концентрации:

Для гидрокарбонатного буфера:

Буферные системы на основе глицина. Если раствор аминокислоты находится в иоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), он не является буферным. Буферное действие появляется, когда к раствору добавляют некоторое количество кислоты или щёлочи. Устанавливаются следующие равновесия:

 

Уравнение Гендерсона—Хассельбаха для первого равновесия:

Для второго равновесия:

где pKa₁ = 2,43 и pKa₂ = 9,63

 

При изучении метаболических процессов in vitro приходится использовать «нефизиологические» буферные растворы для направленного изменения рН, что позволяет значительно облегчить изучение таких типов молекул, как аминокислоты, белки и нуклеиновые кислоты с помощью электрофореза и иннообменной хроматографии.

Основные требования к буферным системам, применяемым для биологических исследований:

–обладать высокой степенью чистоты.

–обладать достаточной буферной ёмкостью в требуемом диапазоне рН.

–хорошо растворятьсяч в воде и не проникать через биологические мембраны.

–рН буферных растворов должна иметь минимальную зависимость от концентрации теп\мпературы и ионного состава среды.

–комплексы буфера с катионами должны быть растворимыми.

–буферы должны быть устойчивы к действию ферментов не оказывать токситческого или ингибирующего действия.

Поддержание стабильного рН культуральных сред обеспечивается чаще всего тремя возможными буферными системами: гидрокарбонатным, фосфатным, HEPES. В последнее время для биологических исследований широко используется буферный агент HEPES (— 4–(2–hydroxyethyl)–1–piperazineethanesulfonic acid) Среды на основе HEPES способны к поддержанию рН на уровне 7,3–7,5 в условиях атмосферного газового состава при 37^оС для биологических исследований вне инкубатора.

 

Свойства буферных растворов

 

1. Значение рН практически остаётся неизменным при разбавлении. И лишь при очень большом разбавлении (в 10⁴ и более) значение рН может измениться на 0,5–1,0 единиц. Кроме того, при точном измерении рН следует учитывать изменения коэффициентов активности кислоты и основания, а они изменяются по-разному для заряженных и незаряженных электролитов.

2. Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания.

3. При равенстве концентраций буферной кислоты и буферного основания

С(буф.к-та) =С(буф.осн.) рН буферного раствора равно рКа рН=рКа.

Так экспериментально можно определить константу кислотности.

Механизм буферного действия — при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания ионы Н₃О⁺ и ОН^– в эквивалентных количествах переходят в состав слабых электролитов(буферной кислоты или буферного основании).

Например:

К 1 л ацетатной буферной смеси, в которой [СН₃СООН] = [СН₃СОО^–] = 1 моль/л добавили 0,1моль HCl. HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^-;

[H₃O⁺] = [HCl] = 0,1 моль/л

рН исходной буферной смеси: рН= рКа + lg[CH₃COO^–] / [CH₃СOOH] =

4,76 + lg 1/1 = 4,76.

С кислотой взаимодействует буферное основание:

СН₃СОО^– + Н₃О⁺ = СН₃СООН + Н₂О.

После добавления соляной кислоты:

[СН₃СОО^–] = 1,0 – 0,1 = 0,9(моль/л), а [CH₃COOH] = 1,0 + 0,1 = 1,1(моль/л).

Тогда рН буферной смеси после добавления соляной кислоты

рН = 4,76 + lg 0,9 / 1,1 = 4,67.

рН буферной смеси уменьшилась на 4,76 – 4,67 = 0,09

А при добавлении такого же количества хлороводорода в 1л воды (рН = 1)

рН уменьшилась бы на (7–1) =6.

Каждый буферный раствор характеризуется сопротивляемостью к изменениям. Количественно её выражают буферной ёмкостью В,

которая определяется числом моль эквивалентов кислоты или основания, которые необходимы для смещения рН 1л буферного раствора на одну единицу.

Обычно определяются буферная емкость по кислоте (Вa) и буферная емкость по щелочи (Вb).

Вa = n(Н₃О⁺)доб. / Vбуф.р-р ∙∆рН Вb = n(ОН^-)доб. / Vбуф.р-р ∙∆рН

Буферначя ёмкость зависит от ряда факторов:

1. Чем выше концентрации компонентов буферного раствора, тем больше его буферная ёмкость.

2. Буферная ёмкость зависит от соотношения концентраций компонентов, а, следовательно, от рН буфера. При рН = рКa буферная ёмкость максимальна.

3. Достаточное буферное действие наблюдается, если концентрация одного из компонентов превышает концентрацию другого не более, чем в 10 раз. Таким образом, интервал буферного действия pH = pKa ± 1.

 

Пример 1. Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH₂PO₄ и 200мл 0,1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^–)= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^– Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2–

0,05 0,05 0,05 (моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0,08моль/л

c(H₂PO₄^–)= = 0,03 моль/л c(HPO₄^2–)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 (0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^–) =0,81. f(HPO₄^2–) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7,03.

Пример 2 Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH₃·H₂O)=4,76. Ионная сила раствора J= 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1, а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда объём раствора хлорида аммония: (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg ; Отсюда: lg ;

Тогда: и x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

 

Пример 3 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл

0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл

1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл 1МNaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

 

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO^–) = с(СH₃COOH) = моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:

J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит― уксусная кислота, пренебрегаем в виду их малости.

Из табл.5 Приложения находим коэффициенты активности ацетат- иона и иона натрия:f=0,84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 + lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^– + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^–) = 0,05·0,4 = 0,02 моль.

Добавили n(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль. При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия). В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется, и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна:

Ba = моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^– = CH₃COO^– + H₂O

0,02 0,01 0,01 (моль)

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль.

Добавили n(NaOH) = 0,01·1= 0,01моль.При этом сильное основание ОН^– заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 – 0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вb = моль/л.

 

Упражнения и задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН₂ РО₄. и 0,02 моль Na₂ НРО₄ в 1000 мл раствора.

[Ка(H₃PO₄) =7,1 ∙10^-3,Ка (H₂PO₄^–) = 6,2×10^–8, Kа (HPO₄^2–) = 5,0 ×10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃? Объясните механизм буферного действия.

Ответ: pH=7,28.

2. Какие объёмы 0,2 М NH₃ и 0,5 М NH₄NO₃ необходимовзять для

приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,25?

Кв (NH₃ ×H₂O) =1,76 ×10^-5 . Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов счи­тать равными 1,00 г/мл.

Ответ: V(0,2M NH₃) =40,00мл; V(0,5M NH₄NO₃) = 160,00мл.

После добавления HCl pH=8,19

3. рН ацетатного буферного раствора равно 4,85. Рассчитайте молярную концентрацию буферного основания в 100 мл этого раствора, содержащего 0,1 моль СН₃ СООН. Ка(СН₃СООН) =1,76∙10^–5.Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте?

Ответ: [CH₃COO^–] = 1,26моль/л; Ba = 0,075моль/л.

8. РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ ОСАДОК― РАСТВОР

 

Между насыщенным при некоторой температуре водным раствором малорастворимого сильного электролита A_mB_n и осадком этого вещества устанавливается состояние гетерогенного химического равновесия осадок↔насыщенный раствор:

A_mB_n(k) = mA + nB

Термодинамическая константа данного гетерогенного равновесия (между малорастворимым соединением и его ионами в растворе) называется термодинамическим произведением растворимости ПР^о и записывается как ПР^о = a^m(A)∙ aⁿ(B), поскольку для чистого твёрдого вещества A_mB_n активность a =1.

Из этого выражения следует: произведение активностей иoнов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления.

В растворах с малой ионной силой, в которых коэффициенты активностей «f» ионов практически равны единице, можно считать, что активности ионов равны их равновесным концентрациям. Соответственно вместо термодинамического произведения растворимости ПР^о используют реальное концентрационное произведение растворимости ПР^с = [A]^m∙ [ B]ⁿ.

Например, в насыщенном водном растворе малорастворимого соединения хлорида серебра устанавливается равновесие:

AgCl(k) = Ag⁺(aq) + Cl^-(aq),

s s s

где s — растворимость хлорида серебра.

ПР^о(AgCl) = a(Ag⁺) ∙ a(Cl^-).

Концентрационное произведение растворимости ПР^с(AgCl) =[Ag⁺] ∙ [Cl^-].

Тогда ПР^o== a(Ag⁺) ∙ a(Cl^-) = f(Ag⁺)[Ag⁺] ∙ f(Cl^-)[Cl^-] = ПР^с f(Ag⁺)∙f(Cl^-). Отсюда реальное концентрационное произведение растворимости

ПР^с AgCl) = ПР^о (AgCl) / f(Ag⁺)∙f(Cl^-).

Следовательно, чем больше величина ионной силы и соответственно меньше коэффициенты активностей, тем больше величина концентрационного произведения растворимости

Растворимостью s вещества называется концентрация его в насыщенном растворе.

Для насыщенного раствора хлорида серебра: ПР = s∙s = s².

____

Растворимость AgCl s=√Кпр

Поскольку увеличивается концентрационное произведение растворимости, увеличивается и растворимость соли.