Тема. Буферные растворы. Гидролиз солей 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Тема. Буферные растворы. Гидролиз солей



Контрольные вопросы и задачи

1. Буферные растворы. Приведите примеры. Расчет рН буферных растворов. Буферная емкость.

2. Реакция гидролиза солей. Перечислите возможные типы, запишите ионные и молекулярные уравнения. Назовите ионы, молекулы, которые присутствуют в растворе. Оцените рН раствора соли. Прибавление каких электролитов: а) усилит гидролиз; б) ослабит гидролиз соли?

3. Запишите ионные и молекулярные уравнения гидролиза следующих солей: карбоната хрома (III), фосфата калия, карбоната натрия, хлорида цинка; уравнение совместного гидролиза сульфида калия и хлорида железа (III). Напишите выражение константы гидролиза по первой ступени для A1(NO3)3, К3РО4, К2СО3, ZnCl2. Вычислите рН раствора этих солей, учитывая первую ступень гидролиза (Kд3 Al(OH)3 = 1,38. 10-9, Kд2 Zn(OH)2 = 4 10-5). Константы диссоциации соответствующих кислот – в справочных таблицах.

4.Почему не подвергаются гидролизу соли: NaCl, BaSO4, LiNO3?

5.Не составляя уравнений реакций гидролиза, укажите, какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу и какая форма гидролиза (простой, ступенчатый, необратимый) будет иметь место в каждом случае: Al2S3, Ba(CN)2, CrCl3, K2S, CH3COONH4, Fe2(SO4)3. Оцените рН среды (рН > 0, pH < 0, pH = 0).

6. Усиление или подавление гидролиза цианида натрия вызовет прибавление к раствору: а) кислоты; б) щелочи; в) хлорида аммония?

7. Какая из солей гидролизируется сильнее: сульфит натрия или карбонат натрия? Вывод подтвердите расчетами константы гмдрпорлиза.

8. Вычислите константу гидролиза Кг, степень гидролиза h и рН раствора роданида калия концентрацией а) 1 моль/л; б) 0,1 моль/л; в) 0,01 моль/л. Почему эти величины отличаются?

Примеры выполнения заданий

Пример 1. Вычислите рН буферной смеси, полученной сливанием равных объемов растворов уксусной кислоты (С = 0,1 моль/л) и ацетата натрия (С = 0,1 моль/л).

Решение

1. Поскольку смешали 2 равных объема растворов уксусной кислоты и ацетата натрия, их молярная концентрация уменьшилась в 2 раза: С кисл. = 0,05 моль/л, Ссоли = 0,05 моль/л

2. рН ацетатной буферной смеси:

Скисл.

рН =-lgKд - lg ¾¾¾¾ = - lg 1,74. 10-5 - lg 0,05/0,05 = -lg 1,74. 10-5 =

Ссоли

= -(-5 + + 0,2405) = 4,7595» 4,76.

Ответ: рН буферной смеси равен 4,76.

Пример 2. Запишите уравнение гидролиза сульфата алюминия. Оцените рН раствора соли. Укажите, какие ионы находятся в растворе, и назовите их. Прибавление каких электролитов к раствору соли усилит гидролиз?

Решение. Сульфат алюминия хорошо растворим в воде, при растворении практически полностью диссоциирует на ионы Al 2(SO4)3 2 Al 3+ + 3SO42-

Катион Al3+- сильнополяризующий ион, сульфат-ион такой способностью не обладает. В результате гидролиз соли идет по катиону.

Запишем ионные и молекулярные уравнения гидролиза соли.

1-я ступень: Al 3+ + H2O Al OH2+ + H+;
  Al 2(SO4)3 + 2H2O 2 Al OHSO4 + H2SO4.
2-я ступень: Al OH2+ + H2O Al (OH)2+ + H+;
  2 Al OHSO4 +2H2O [Al (OH)2]2SO4 + H2SO4.
3-я ступень: Al (OH)2+ + H2O Al (OH)3 + H+;
  [Al (OH)2]2SO4 + 2H2O 2 Al (OH)3 + H2SO4.

Гидролиз протекает только по 1-й, частично по 2-й ступени. Это обусловлено различной способностью к диссоциации по 1-й ступени гидроксокатионов AlOH2+, Al (OH)2+ и гидроксида алюминия. Среда раствора – кислая, рН < 7. В растворе находятся ионы: Al 3+ - катион алюминия, Al OH2+ - катион гидроксоалюминия, Al (OH)2+ - катион дигидроксоалюминия, Н+ - катион водорода, SO42- - сульфат-анион. Среда раствора – кислая, рН < 7.

Прибавление к раствору соли других электролитов (растворов NaOH, Na2CO3), имеющих щелочную среду, усилит гидролиз этой соли. Катионы водорода связываются в слабый электролит - воду, выводятся из сферы реакции. По принципу Ле-Шателье равновесие гидролиза смещается вправо.

Ответ. Гидролиз сульфата алюминия протекает по катиону, по 1-й, частично по 2-й ступени, в растворе присутствуют катионы алюминия, гидроксоалюминия, дигидроксоалюминия, катионы водорода, сульфат-анионы. Среда раствора кислая, рН < 7. Для усиления гидролиза сульфата алюминия в раствор следует прибавить растворы электролитов, имеющих щелочную среду.

Пример 3. Рассчитайте Кг1 и Кг2, рН раствора соли хлорида железа, если ее концентрация равна 0,001 моль/ л. Кд [Fe(OH)3] =1,82 · 10-4, Кд3 [Fe(OH)3] == 1,35 · 10-12.

Решение.

Формулы для расчета констант гидролиза таковы:

Кw 10-14

Кг1 = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ =7,4 · 10-3;

Кд3(Fe (OH)3) 1,35 10-12

 

Kw 10-14

Кг2 = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ =5,5 10-11

2[Fe(OH)3] 1,89 10-4

Из сравнения значений констант гидролиза сульфата железа (III) следует, что гидролиз протекает в основном по 1 ступени.

4. рH = - lg [H+]. Для расчета рН раствора соли преобразуем выражение для Kг. Так как [FeOH2+] =[H+], [Fe3+] = C cоли,

Кг1 = [H+]2 / C соли, [H+] = Ö Kг1 C соли = Ö 7,4 · 10-3 · 10-3 = 2,7 · 10-3;

рH = - lg (2,7·10-3) = 2,57.

Ответ. Кг1 = [FeOH2+] [H+]/ [Fe3+] = Кw / Кд3 [Fe(OH)3] = 7,4· 10-3;

Кг2 = [Fe(OH)2+] [H+] / [FeOH2+]= Кw / Кд2 [Fe(OH)3] = 5,5 · 10-11;

рН = 2,57.

Пример 4. Какая из солей гидролизуется сильнее - сульфат железа (III) или сульфат железа (II), при условии, что гидролиз соли протекает по 1-й ступени? Кд2 [Fe(OH)2] =1,3 · 10-4, Кд3 [Fe(OH)3] = 1,35· 10-12.

Решение

1. Записываем в ионном виде уравнение гидролиза по 1-й ступени сульфата железа (III): Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ , выражение для Кг1 и рассчитываем эту константу:

Кг1 = [FeOH2+] [H+]/ [Fe3+] = Кw / Кд3 [Fe(OH)3] = 10-14/ 1,35 · 10-12 =

= 7,4 · 10-3.

2. Записываем в ионном виде уравнение гидролиза по 1-й ступени сульфата железа (II): Fe2+ + H2O FeOH+ + H+, выражение для Кг1 и рассчитываем эту константу: Кг1 = [FeOH+] [H+]/ [Fe2+] = Кw / Кд2 [Fe(OH)2] = 10-14/ 1,3 · 10-4 = 7,7 · 10-11.

Ответ. Сульфат железа (III) гидролизуется сильнее, чем сульфат железа (II), так как константа гидролиза первой соли больше, чем константа гидролиза второй соли.

Пример 5. Запишите уравнение гидролиза карбоната железа (III).

Решение. Из таблицы растворимости видно, что данная соль не существует в растворе. Это обусловлено тем, что некоторые соли трехзарядных катионов (карбонаты, сульфиды, сульфиты) подвергаются необратимому гидролизу.

Fe2(CO3)3 + 3H2O = 2Fe(OH)3¯ + 3CO2­.

Химическое равновесие данной реакции сдвинуто вправо, так как оба продукта уходят из сферы реакции (образуется осадок и газ).

Ответ. Гидролиз карбоната железа (III) протекает необратимо.

Пример 6. Закончите уравнения химических реакций совместного гидролиза солей FeSO4 + Na2CO3 + H2O; Fe2(SO4)3 + Na2CO3 + H2O.

1. Сульфат железа (II) в растворе подвергается гидролизу, гидролиз идет по катиону, по 1 ступени, реакция среды кислая.

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+.

Карбонат натрия в растворе подвергается гидролизу, гидролиз идет по аниону, по 1 ступени, реакция среды щелочная: CO32- +H2O HCO3- + OH-

При сливании растворов двух солей, одна из которых имеет кислую среду (FeSO4), а другая – щелочную (Na2CO3), происходит образование слабого электролита – воды, что в соответствии с принципом Ле-Шателье смещает химическое равновесие вправо, и протекает не классическая реакция ионного обмена, а химическая реакция совместного необратимого гидролиза солей:

2FeSO4 +2Na2CO3 + H2O = (FeOH)2CO3_+ 2Na2SO4 + CO2­;

2Fe2+ + 2CO32- + H2O = (FeOH)2CO3_ + CO2­.

2. Сульфат железа (III) в растворе подвергается гидролизу, гидролиз идет по катиону, по 1-й ступени, реакция среды кислая:

Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+.

Карбонат натрия в растворе подвергается гидролизу, гидролиз идет по аниону, по 1-й ступени, реакция среды щелочная:

CO32- +H2O HCO3- + OH-.

При сливании растворов двух солей, одна из которых имеет кислую среду [Fe2(SO4)3], а другая – щелочную (Na2CO3), происходит образование слабого электролита – воды, что в соответствии с принципом Ле-Шателье смещает химическое равновесие вправо, и протекает не классическая реакция ионного обмена, а химическая реакция совместного необратимого гидролиза солей:

Fe2(SO4)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 3Na2SO4 + 3CO2­;

2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O = 2(FeOH)3¯ + 3CO2­.

Ответ. При сливании растворов солей, подвергающихся гидролизу и имеющих противоположное значение рН (рН > 7 и рН < 7), протекает химическая реакция совместного необратимого гидролиза.

Произведение растворимости

 

Контрольные вопросы и задачи

1. Определение произведения растворимости для малорастворимых электролитов. Запишите выражение ПР для солей: BaSO4, PbJ2, Ag3PO4, Ca3(PO4)2.

2. Вычислите растворимость (S) в молях и граммах на 1 л раствора для следующих солей:

BaCrO4 (ПР = 1,6.10-10), СаСО3 (ПР = 5.10-9), PbS (ПР = 1.10-27).

3. Вычислите растворимость сульфата кальция (ПР СаSO4 = 1,3.10-4). Как изменится растворимость этого же вещества, если растворить соль в растворе сульфата натрия концентрацией 0,01 моль/л?

4. Вычислите равновесную молярную концентрацию катионов и анионов в насыщенном растворе фосфата кальция при 250С, а также растворимость соли в г/л. (ПР (Сa3(PO4)2 = 1,0 10-25).

5. Образуется ли осадок карбоната кальция при сливании равных объемов хлорида кальция и карбоната натрия с исходными концентрациями 0,02 моль/л?

6. Можно ли получить осадок сульфида магния (ПР MgS = 2.10-15): а) при пропускании сероводорода через раствор нитрата магния (С = 0,5 моль/л); б) при добавлении Na2S (С = 0,5 моль/л).

7. Можно ли растворить: а) в соляной кислоте (с = 0,1 моль/л); б) в уксусной кислоте (с = 0,1 моль/л) сульфид марганца (ПР = 2,5.10-10).

8. Вычислите рН насыщенного раствора Mn(OH)2 (ПР = 2.10-13).

Примеры выполнения заданий

Пример 1. Вычислите значение произведения растворимости (ПР) фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре равна 0,001 моль/ л.

Решение.

1. В воде фторид магния частично растворяется и диссоциирует:

MgF2 Mg2+ + 2F-.

2. Выражение для ПР (MgF2):

ПР (MgF2) = [Mg2+ ] [F- ]2.

3. Обозначим через s - растворимость фторида магния, тогда
[Mg2+ ] = s, [F- ] =2s; ПР (MgF2) = s (2s)2 = 4s3

4. Численное значение произведения растворимости:

ПР (MgF2) = 4 (0,001)3 = 4 · 10-9.

Ответ. Произведение растворимости MgF2 равно 4 · 10-9.

Пример 2. Вычислите равновесную молярную концентрацию катионов в насыщенном растворе карбоната серебра (I) при 25 оС, а также растворимость соли в г/ л. ПР (Ag2CO3) = 8,7·10-12.

Решение.

1. В воде карбонат серебра (I) частично растворяется и диссоциирует:

Ag2CO3 2Ag+ + CO32-.

2. Выражение для ПР (Ag2CO3):

ПР (Ag2CO3) =[Ag+ ]2 [CO32-].

3. Обозначим через s - растворимость карбоната серебра (I), тогда

[Ag+] = 2s, [CO32-] = s, ПР (Ag2CO3) = (2s)2 s = 4s3,

s = 3Ö ПР (Ag2CO3) / 4.

4. Подставим в полученное выражение численное значение произведения растворимости: s = 3Ö 8,7 · 10-12 / 4 = 1,3 · 10-4 моль/л.

5. [Ag+] = 2 s = 2· 1,3· 10-4 = 2,6 · 10-4 моль/л.

6. Растворимость карбоната серебра в г/л:

s (Ag2CO3) = s (моль/ л) М (Ag2CO3) = 1,3· 10-4· 276 = 3,6 · 10-2 г/л.

Ответ. Равновесная концентрация катионов Ag+ в насыщенном растворе Ag2CO3 при 25 оС равна 2,6 ·10-4 моль/ л. Растворимость Ag2CO3 равна 3,6· 10-2 г/л.

Пример 3. Вычислите рН насыщенного раствора Ca(OH)2 при 25 оС.

ПР [Ca(OH)2] = 6,3 · 10-6

Решение.

1. В воде гидроксид кальция частично растворяется и диссоциирует:

Ca(OH)2 Ca2+ + 2OH.-

2. Выражение ПР [Ca(OH)2]:

ПР [Ca(OH)2] =[Ca2+] [OH- ]2.

3. Обозначим [Ca2+] = s, [OH- ] = 2s, тогда ПР[Ca(OH)2] = s (2 s)2 = 4 s3,

s = 3Ö ПР [Ca(OH)2] / 4.

4. Подставим в полученное выражение численное значение произведения растворимости: s = 3Ö 6,3 · 10-6 / 4 = 1,15 · 10-2;

[OH-] = 2s = 2 · 1,15 · 10-2 = 2,3 · 10-2.

Чтобы рассчитать рН раствора, необходимо знать [H+]. В растворе гидроксида кальция присутствуют OH-, поэтому рассчитаем рОН = - lg [ОH],
а рН = 14 – рОН, рОН = - lg (2,3 · 10-2) = 1,6. рН = 14 – 1,6 = 12,4.

Ответ. При 25 оС насыщенный раствор Ca(OH)2 имеет рН = 12,4.

Пример 4. Во сколько раз уменьшится растворимость карбоната серебра (I), если приготовить его насыщенный раствор в растворе карбоната натрия концентрацией 0,1 моль/л, по сравнению с его растворимостью в чистой воде?

Решение.

1. В воде карбонат серебра (I) частично растворяется и диссоциирует:

Ag2CO3 2Ag+ + CO32-.

2. Выражение для ПР (Ag2CO3): ПР (Ag2CO3) = [Ag+]2 [CO32-]

Отсюда [Ag+]2 = ПР (Ag2CO3) / [CO32-]

3. Обозначим через s - растворимость карбоната серебра (I), тогда

[Ag+] = 2s, [CO32-] = s, ПР (Ag2CO3) = (2s)2s = 4s3,

s = 3Ö ПР (Ag2CO3) / 4.

4. Подставим в полученное выражение численное значение произведения растворимости: s = 3Ö 8,7 · 10-12 / 4 = 1,3 · 10-4 моль/ л.

5. Карбонат натрия – сильный электролит, поэтому С (Na2CO3) =
= С (CO32-) = 0,1 моль/ л. Присутствие в растворе карбонат-ионов концентрацией 0,1моль/ л, значительно превышающей концентрацию карбонат-ионов, которая образуется при диссоциации карбоната серебра (I) (1,3 · 10-4 моль/ л), позволяет последней пренебречь и считать концентрацию 0,1 моль/ л общей: [Ag+] = Ö 8,7 · 10-12 / 0,1 = 9,3 · 10-6. Растворимость карбоната серебра (I) в растворе карбоната натрия равна:

s = [Ag+]/ 2 = 9,3 · 10-6/ 2 = 4,7 · 10-6.

Ответ. Растворимость карбоната серебра (I) в растворе карбоната натрия концентрацией 0,1 моль/л уменьшается в ~102 раз по сравнению с его растворимостью в воде.

Пример 5. Установите, образуется ли осадок иодида свинца (II) при 25 оС после сливания 100 мл раствора нитрата свинца (II) концентрацией 0,005 моль/л и 200 мл раствора иодида калия концентрацией 0,01 моль/л. ПР (PbJ2) = 8,7 ·10-9.

Решение.

1. Запишем химическое уравнение реакции, которая протекает при сливании растворов:

Pb(NO3)2 + 2KJ = PbJ2¯+ 2КNO3;

Pb2+ + 2J- = PbJ2¯.

2. Если произведение концентраций ионов свинца (II) и иодид-ионов превышает значение произведения растворимости иодида свинца (II), то происходит образование осадка:

С (Pb2+) [С (J-)]2 > ПР (PbJ2); ПР (PbJ2) = 8,7 ·10-9.

3. До сливания растворов солей (сильных электролитов)

C[Pb(NO3)2] = C (Pb2+) = 0,005 моль/л, C (KJ) = C (J-) = 0,01 моль/л.

После сливания общий объем раствора стал равен 300 мл, концентрации ионов уменьшились:

C (Pb2+) = (0,005· 100) / 300 = 0,00166 моль/ л;

С (J-) = (0,01· 200) / 300 = 0,0066 моль/ л;

С (Pb2+) [С (J-)]2 = 0,00166 · (0,0066)2 = 7,4 · 10-8 > 8,7 ·10-9,

следовательно, С (Pb2+) [С (J-)]2 > ПР (PbJ2) осадок иодида свинца (II) после сливания указанных растворов солей образуется.

Ответ. Осадок иодида свинца (II) образуется.

Пример 6. Установите, растворяется ли MnS (ПР =1,4.10-15) в а) соляной кислоте; б) уксусной кислоте (С = 0,1 моль/л).

Решение.

1. Чтобы оценить возможность протекания химической реакции

MnS + 2НСl = MnCl2 + H2S (1)

необходимо, чтобы для исходных реагентов [S2-] [H+]2 > 6,8.10-24

Это вытекает из следующих соотношений:

H2S = H+ + HS- K1 = [H+] [HS-] / [H2S] = 5,7. 10-8

HS- = H+ + S2- K2 = [H+] [S2] / [H2S] = 1,2. 10-15

H2S = 2H+ + S2- K = [H+]2[S2-] / [H2S] = K1.K2 = 6,8.10-23

Учитывая, что насыщенный раствор сероводорода в воде имеет концентрацию 0,1 моль/л

[H+] 2[S2-] = 6,8.10-24

2. Рассчитываем [S2-]. В воде сульфид марганца частично растворяется и диссоциирует:

MnS = Mn2+ + S2-

Обозначим через S растворимость сульфида марганца и рассчитаем эту величину:

SMnS = ÖПР MnS = Ö1,4.10-15 = 3,7.10-8моль/л

[S2-] = S = 3,7.10-8 моль/л

Учитывая, что соляная кислота - сильный электролит, [H+] = Cкисл = 0,1 моль/л

3. Устанавливаем возможность протекания реакции (1):

[H+]2 [S2-] = 0,12. 3,7.10-8 = 3,7.10-10

Таким образом, [H+]2 [S2-] > 6,8.10-24. Это означает, что сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

4. Аналогичным образом проводили расчет при оценке возможности растворения сульфида марганца в уксусной кислоте. При этом, однако, учитываем, что это слабый электролит (a = 1,3%).

[H+] = Cкисл.. a = 0,1. 0,013 = 1,3.10-3 моль/л

[H+]2[S2] = (1,3.10-3)2.3,7.10-10 = 6,25.10-16

Таким образом, [H+]2[S2-] > 6,8.10-24

Это означает, что сульфид марганца растворяется и в уксусной кислоте.

Ответ: MnS растворяется в соляной и уксусной кислоте.

Пример 7. Образуется ли осадок сульфида марганца (II) при сливании равных объемов растворов нитрата марганца (II) и сульфида калия c одинаковой концентрацией 0,01 моль/ л.

C (K2S) = 0,01 моль/ л

ПР (MnS) = 2,5 ·10-13

Решение.

1. При сливании растворов происходит реакция:

Mn(NO3)2 + K2S = MnS¯ + 2KNO3;

Mn2+ + S2- = MnS¯.

2. Известно, что если произведение концентраций ионов марганца (II) и сульфид-ионов превышает значение произведения растворимости сульфида марганца (II), то происходит образование осадка:

С (Mn2+) [С (S2-)]2 > ПР (MnS); ПР (MnS) = 2,5 ·10-13.

3. До сливания растворов солей (сильных электролитов)

C [Mn(NO3)2] = C (Mn2+) = 0,01 моль/л, C (K2S) = C (S2-) = 0,01 моль/ л.

После сливания равных объемов растворов солей концентрации ионов снижаются в 2 раза: C (Mn2+) = 0,005 моль/ л, C (S2-) = 0,005 моль/л.

4. Рассчитаем произведение концентраций ионов:

C (Mn2+) · C (S2-) = 5 ·10-3 · 5· 10-3 = 2,5 ·10-5 > 2,5 ·10-13,

следовательно, С (Mn2+) [С (S2-)]2 > ПР (MnS) осадок сульфида марганца (II) при сливании указанных растворов солей образуется.

Ответ. При сливании растворов солей осадок сульфида марганца (II) образуется.

Пример 8. Вычислите растворимость сульфида марганца (II) в воде и в водном растворе, содержащем 0,1 моль/ л сульфид-ионов.

ПР (MnS) = 2,5 ·10-13.

ПР (MnS) = 2,5 ·10-13

Решение.

1. В воде сульфид марганца (II) частично растворяется и диссоциирует:

MnS Mn2+ + S2-.

2. Обозначим через s – растворимость сульфида марганца (II), тогда в его насыщенном растворе

[Mn2+] = [S2-] = s и ПР (MnS) = [Mn2+] [S2-] = s · s = s2,

s = Ö ПР (MnS), s = Ö 2,5 · 10-13 = 5 ·10-7 моль/ л,

следовательно, в растворе сульфида марганца (II) концентрация катионов марганца (II) и сульфид-ионов равны растворимости сульфида марганца (II) - 5 · 10-7 моль/ л.

3. Введение в раствор сульфид-ионов концентрацией 0,1 моль/л, значительно превышающей концентрацию сульфид-ионов, которая образуется при диссоциации сульфида марганца (II) (5 ·10-7 моль/ л), позволяет последней пренебречь и считать концентрацию 0,1 моль/ л общей:

[Mn2+] = ПР (MnS) / [S2-] = (2,5 · 10-13)/ 0,1 = 2,5 · 10-12 моль/ л;

[Mn2+] = s (MnS) = 2,5 ·10-12 моль/ л.

Таким образом, введение одноименных сульфид-ионов в раствор снижает растворимость сульфида марганца (II) ~ в 105 раз.

 

Ответ. Растворимость сульфида марганца (II) в воде равна 5 · 10-7 моль/ л, в водном растворе, содержащем сульфид-ионы, - 2,5 · 10-12 моль/ л.

 



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-12-10; просмотров: 941; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.144.187.103 (0.116 с.)