Тема. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР)

Контрольные вопросы и задачи

1. Какие из указанных ниже химических реакций относятся к окислительно-восстановительным?

Zn + H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂⁰

Zn + 2H₂SO₄(конц.) = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + H₂SO₄ = ZnSO₄ + 2H₂O

Fe₂O₃ + CO = CO₂ + 2FeO

Fe₂O₃ + 6НСl = 3FeCl₃ + 3H₂O

Na₂CO₃ + SiO₂ = Na₂SiO₃ + CO₂

2Na₂SO₄ + 2SiO₂ + C = 2Na₂SiO₃ + CO₂ + 2SO₂

Ответ обоснуйте. Укажите в ОВР окислитель и восстановитель.

2. Установите, окисление или восстановление происходит при переходах:

FeSO₄ ® Fe₂(SO₄)₃

Fe₂O₃ ® Fe

NH₃ ® NO

2Cl^- ® Cl₂

Cl^- ® ClO₄^-

Ответ обоснуйте.

3. Какие из указанных веществ могут проявлять только окислительные свойства, только восстановительные свойства, как окислительные, так и восстановительные свойства:

KMnO₄, MnO₂, V₂O₅, KJ, NH₃, HNO₂, Na₂S, Na₂SO₃, HNO₃, K₂Cr₂O₇, KClO₄.

Ответ обоснуйте.

4. Приведите примеры межмолекулярной, внутримолекулярной ОВР и реакции диспропорционирования.

5. Электронно-ионным методом составьте окислительно - восстановительные реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + NaNO₃ +?

K₂SO₃ + KClO₃ +? ® K₂SO₄ +?

HJ + HJO₃ +? ® J₂ +?

Zn + KNO₂ + KOH ® K₂ZnO₂ + NH₃ +?

KMnO₄ + HСl (конц.) ® Сl₂ + MnCl₂ +?

CоCl₂ + H₂O +? ® CoCl₃ +?

KMnO₄ + H₂O₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄ +?

CrCl₃ + H₂O₂ + NaOH ® Na₂CrO₄ +?

Укажите тип ОВР.

6. Вычислите массу KMnO₄, необходимую для приготовления раствора с молярной концентрацией вещества эквивалента С (1/zKMnO₄) = 0,02 моль/л. Раствор предназначен для проведения окислительно-восстановительной реакции в щелочной среде.

7. Закончите уравнение ОВР: Н₂О₂ + С1₂ ®. Рассчитав ЭДС процесса, оцените возможность ее протекания.

Примеры выполнения заданий

Пример 1. Закончите уравнение химической реакции и рассчитайте ее ЭДС

MnO₂ + H₂O₂ + H₂O ®

Решение

1. Устанавливаем окислитель и восстановитель. Для этого находим вещества, в которые входят атомы, способные понижать или повышать степень окисления. В данном примере оксид марганца (IV) содержит атомы марганца со степенью окисления +4, а пероксид водорода содержит атомы кислорода со степенью окисления кислорода -1. Степени окисления указанных атомов являются промежуточными. Возможны другие: для атома марганца +7, +6,+4,+3, +2, 0; для атома кислорода +2, 0, -1, -2. Поэтому оба соединения могут быть как окислителем, так и восстановителем. С более сильным окислителем они проявляют свойства восстановителя, с более сильным восстановителем – свойства окислителя. В данном случае окислителем является то вещество, восстановительный потенциал которого выше. В табл.1 приложения находим значения стандартных электродных потенциалов полуреакций:

H2O2 +2e^- + 2H^+ = 2H2O	j^o = 1,77 B
MnO2 + 2e^- + 4H^+ = Mn^2+ +2H2O	j^o = 1,24 B

Более высоким значением восстановительного потенциала обладает пероксид водорода, он и является окислителем. Следовательно, оксид марганца (IV) – восстановитель.

2. Записываем электронно-ионные уравнения: полуреакции восстановления окислителя и окисления восстановителя.

	H2O2 +2e^- + 2H^+ = 2H2O	(восстановление)
	MnO2-3e^-+2H2O=MnO4^-+4H^+	(окисление)

3. Суммируя уравнения полуреакций, записываем ионное уравнение. На его основе составляем молекулярное уравнение. Проводим проверку стехиометрических коэффициентов по числу атомов элементов в левой и правой частях.

3H₂O₂ + 6H⁺ + 2MnO₂ + 4H₂O = 6H₂O + 2MnO₄^- + 8H⁺;

3H₂O₂ + 2MnO₂ = 2H₂O + 2HMnO₄.

4. Для расчета ЭДС процесса необходимо знать величины φ^o(ок) и φ^o(вс). В табл.1 приложения приводятся значения величин электродных потенциалов:

 

H2O2 +2e^- + 2H^+ = 2H2O	φ^o = 1,77 B
MnO4^- + 4H^+ + 3e^- = МnO2 + H2O	φ^o = 1,69 B

Учитывая, что в данной реакции оксид марганца (IV) является восстановителем, соответствующая полуреакция его окисления имеет то же абсолютное значение электродного потенциала, но с противоположным знаком.

MnO2 - 3e^- + 2H2O = MnO4^- + 4H^+

φ^o = -1,69 B.

В этом случае для расчета ЭДС значения величин электродных потенциалов окислителя и восстановителя суммируются

ЭДС = 1,77 – 1,69 = 0,08 В > 0 реакция протекает в прямом направлении.

Однако, в учебной литературе часто приводится такая формула для расчета ЭДС:

ЭДС = φ^o(ок) - φ^o(вс).

В этом случае знак электродного потенциала восстановителя, взятый из справочной литературы, не меняется.

Ответ. ЭДС химической реакции равна 0,08 В, положительное значение свидетельствует о протекании реакции в прямом направлении.

Пример 2. Установите, что произойдет, если раствор нитрата железа (II) перемешивать алюминиевой ложкой.

Решение

1. Записываем формулы реагирующих веществ: Al + Fe(NO₃)₂ →

2. Устанавливаем окислитель и восстановитель. Атомы алюминия способны только отдавать электроны, являясь восстановителем. Следовательно, катионы железа (II) - окислитель. В нейтральной среде нитрат-ион окислительные свойства не проявляет. Записываем уравнения полуреакций восстановления и окисления. Из табл.1 приложения выписываем значения стандартных электродных потенциалов:

	Fe^2=+2e = Fe	φ^o = -0,44 В (восстановление)
	Al – 3e^- = Al^3+	φ^o = 1,66 В (окисление)

3. Записываем молекулярное уравнения реакции:

2Al + 3Fe(NO₃)₂ = 2Al(NO3)₃ + 3Fe.

Критерием возможности протекания окислительно-восстановительной реакции является положительное значение ее ЭДС.

ЭДС = - 0,44 + 1,66 = 1,22 B > 0.

Ответ. При перемешивании раствора нитрата железа (II) алюминиевая ложка будет растворяться.

Пример 3. Почему растворы перманганата калия хранят в темных бутылях?

Решение

На свету перманганат калия в растворе окисляет воду, в результате снижается концентрация растворенного вещества. Это недопустимо при использовании раствора в аналитической химии (количественный анализ).

KMnO4	+ H2O ®?
Окислитель	Восстановитель

4½MnO₄^- + 3e^- + 3H₂O = MnO₂ + 4OH^-

3½ 2H₂O – 4e^- = O₂ + 4H⁺

4MnO₄^- + 8H₂O +6H₂O = 4MnO₂ + 16OH^- + 3O₂ + 12H⁺;

4KMnO₄ + 2H₂O = 4MnO₂ + 3O₂ + 4KOH.

Ответ. Хранение раствора перманганата калия в темных бутылях исключает возможность протекания химической реакции, снижающей концентрацию перманганат-ионов.

Пример 4. Закончите уравнение окислительно-восстановительной реакции и оцените возможность ее протекания:

	KMnO4	+ K2S +	H2SO4 ®?_
	Окислитель	Восстановитель	Среда
2½MnO4^- + 5e- + 8H^+ = Mn^2+ + 4H2O	j^о = 1,228 В
5½ S^2- - 2e^- = S	j^о = 0,447 В

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5S^2- = 2Mn²⁺ + 5S + 8H₂O;

2KMnO₄ +8H₂SO₄ + 5K₂S = 2MnSO₄ + 5S + 8H₂O + 6K₂SO₄.

E = 1,228 + 0,447 = 1,675 В > 0 – реакция протекает самопроизвольно.

Пример 5. Вычислите массу перманганата калия, необходимого для приготовления 0,5 л раствора с молярной концентрацией вещества эквивалента С (1/z KMnO₄) = 0,05 моль-экв/л. Раствор предназначен для проведения окислительно-восстановительной с его участием в кислой среде.

Решение

1. Поскольку восстановление окислителя протекает в кислой среде, то полуреакцию следует записать так:

MnO₄^_ + 8H⁺ + 5e Mn²⁺ + 4H₂O

2. Молярная масса вещества эквивалента:

Число эквивалентности Z = 5 (число принятых электронов)

M(1/z KMnO₄) = M(KMnO₄): 5 = 158: 5 = 31,6 моль-экв/л

3. Количество и масса перманганата калия:

n (1/z KMnO₄)= C(1/z KMnO₄) V = 0,02.0,5 = 0,01 моль-экв.

m (KMnO₄)= 0,01.31,6 = 0,316 г.

Ответ. Для приготовления 500 мл раствора с заданной молярной концентрацией вещества эквивалента необходимо 0,316 г перманганата калия.

Пример 6. На проведение окислительно – восстановительной реакции с раствором пероксида водорода обьемом 25 мл требуется 30 мл раствора перманганата калия концентрацией 0,02 моль/ л. Вычислите молярную концентрацию пероксида водорода, молярную массу вещества эквивалента перманганата калия: M(1/z KMnO₄) =?

Решение

1. Уравнение химической реакции:

KMnO4	+	H2O2 ®?
окислитель		восстановитель

2 ½MnO₄^- +5e^- + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O

5 ½ H₂O₂ – 2e^- = O₂ + 2H⁺

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5H₂O₂ = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺;

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂O₂ = 2MnSO₄ + 8H₂O +5O₂ + K₂SO_4.

2. Количественные отношения между перманганатом калия и пероксидом водорода:

n(H₂O₂) = 5/2 n (KMnO₄).

3. Количество вещества перманганата калия в 30 мл раствора концентрацией 0,02 моль/ л:

n(KMnO₄) = C(KMnO₄) · V(KMnO₄) = 0,02 · 0,03 = 6 · 10^-4 моль.

4. Количество вещества пероксида водорода и его концентрация:

n(H₂O₂) = 5/2 · 6 · 10^-4 = 1,5 · 10^-3 моль;

C(H₂O₂) = n(H₂O₂) / V(H₂O₂) = (1,5 · 10^-4)/ 0,025 = 0,06 моль/ л.

5. Молярная масса вещества эквивалента перманганата калия:

M(1/z KMnO₄) = M(KMnO₄) / 5 = 158/ 5 = 31,6 г/ моль-экв.,

где 5 – число электронов, принятых перманганат-ионом в полуреакции его восстановлении.

Ответ. C (H₂O₂) =0,06 моль/ л, M (1/z KMnO₄) = 31,6 г/ моль-экв.

Электрохимические процессы

 

Контрольные вопросы и задачи

1. Электрохимические элементы. Элемент Якоби-Даниэля. Расчет электродвижущей силы (Э.Д.С.) гальванических элементов (химических и концентрационных).

2. Электрохимический ряд напряжений.

3. Будет ли работать гальванический элемент при проведении химической реакции: Mg ⁰ + Co = Mg²⁺ +Co?

4. Из каких полуэлементов следует составить гальванических элемент, чтобы его Э.Д.С. была максимальной: 1) Ca²⁺/Ca и Au³⁺/Au; 2) Jm²⁺/Jm и Fe²⁺/Fe; 3) Ni²⁺/Ni и Pb²⁺/Pb; 4) Mg²⁺/Mg и Cd²⁺/Cd; 5) Fe²⁺/Fe и Ni²⁺/Ni.

5. Коррозия металлов, типы коррозии, методы защиты.

6. Электролиз расплава и раствора хлорида натрия в электролизере с инертными электродами.

7. Электролиз воды.

8. Законы электролиза.

9. При электролизе раствора сульфата никеля (электроды инертные) выделилось 2,24 л О₂ (н.у.). Вычислите массовую долю оставшейся в растворе соли, если в электролизер поместили 200 г раствора с массовой долей 31%.

10. При пропускании тока через раствор соли серебра на катоде выделился 1 г серебра за 10 мин. Вычислите силу тока.

11. Вычислите массу газа, выделившегося у анода при электролизе раствора серной кислоты в течение 5 мин., сила тока 2А.

Примеры выполнения заданий

Пример 1. Изобразите схемы химического элемента (электрохимической ячейки) и электролизера (электрохимической ячейки).

Для указания конкретного состава гальванических элементов пользуются схемой записи, установленной JUPAK. Например, для элемента Якоби-Даниэля с солевым мостиком:

(-) Zn/ Zn²⁺ (водн.)// Cu²⁺ (водн.)/Cu(+),

концентрационный элемент, состоящий из двух серебряных электродов:

(-) Ag/ Ag⁺ (водн.)(а₁)//Ag⁺(водн.)(а₂)/ Ag(+), а₁ >а₂, где

а – активность растворов.

Пример 2. Напишите схему элемента, состоящего из двух электродов:

Zn²⁺ (водн.) + 2е = Zn(тв) φ^o_Zn²⁺_{/ Zn} = -0,76 В

Ni²⁺(водн.) + 2e = Ni (тв) φ^o _Ni²⁺/_Ni = -0,25 b

В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов напишите химические реакции, протекающие в гальваническом элементе. Вычислите стандартную ЭДС химического источника тока.

Решение

1.В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов

(φ^o Ni²⁺/Ni) и φ^o Zn²⁺/Zn)

Ni²⁺(водн.) + 2е = Ni(тв.)

Zn(тв.) – 2e = Zn²⁺(водн.)

Суммарно:

Ni²⁺(водн.) + Zn(Ттв.) = Ni(тв) + Zn²⁺(водн.)

2. Схема рассматриваемого источника тока:

Zn(тв) / Zn²⁺(водн.) // Ni²⁺(водн.) Ni(тв)

3. ЭДС = φ^о окисл. – φ^овосст. = φ^о_Ni2+/Ni – φ^o_Zn2+/Zn = -0,25 – (-0,76) = 0,51 в.

Значение больше нуля означает, что в никелевом электроде протекает процесс восстановления, а в цинковом- окисления.

Ответ. Ni²⁺(водн.) + Zn(тв) = Ni(тв) + Zn²⁺(водн.),

Zn / Zn²⁺(водн.) // Ni²⁺(водн.) / Ni (тв), ЭДС = 0,51 в

 

 

Пример 3. Рассчитайте ЭДС литиевомедного элемента.

Решение

ЭДС = Е^о_окисл – Е^о_восст = 0,338 – (-3,045) = 3,383 в.

Ответ. ЭДС = 3, 383 в.

Пример 4. Запишите катодные процессы, протекающие при коррозии металлов (кислая, нейтральная, щелочная среда).

Решение

К(+) О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О (1)

К(+) О₂+ 2Н₂О + 4е = 4ОН^- (2)

К(+) 2Н₃О⁺ + 2е^- = Н₂ + 2Н₂О (3)

Кислородная коррозия протекает в нейтральной и щелочной среде (1, 2), водородная коррозия (3) протекает в кислой среде (рН £ 4).

Ответ. В зависимости от среды катодные процессы при коррозии металлов протекают различно.

Пример 5. Почему оцинкованное железо не подвергается разрушению?

Решение

Это электрохимическая контактная коррозия, где катод – железо, а анод – цинк.

К(+) О₂ +4Н⁺ + 4е = 2Н₂О

А(-) Zn – 2e = Zn²⁺

Таким образом, идет разрушение цинкового покрытия, а не железа (катодная защита).

Ответ. В процессе коррозии разрушается цинковое покрытие железа.

Пример 6. Напишите уравнения электролиза растворов:

а) бромида меди (П)

б) сульфата марганца (П)

в) сульфата меди (П)

а) Электролиз раствора бромида меди (II)

Решение

В растворе бромида меди (II) присутствуют катионы меди (II), бромид-ионы, а также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Возможные процессы на электродах

на катоде (-)
	Cu^2++ 2e^-= Cu	j^o=0,337В (1)
	2H2O + 2e^- =H2+2OH^-	j^o =- 0,41В (2)
	на аноде (+): 2Br^- - 2e^- = Br2 j^o=1,08В (3)
	2H2O – 4e^- = O2 + 4H^+ j^o=1,23В (4)

Суммарное уравнение электролиза раствора бромида меди (II):

2Сu²⁺ + 2Br^- = 2Cu + Br₂;

2CuBr₂ = 2Cu + Br₂.

Ответ. Продуктами электролиза являются: на катоде - медь, на аноде - бром.

б) Электролиз раствора сульфата марганца

Решение

В растворе сульфата марганца (II) присутствуют катионы марганца (II), сульфат-ионы, а также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Марганец находится в электрохимическом ряду напряжений металлов правее алюминия, но левее меди, поэтому марганец будет выделяться на катоде (уравнение 1) одновременно с водородом (уравнение 2). Окисление воды на аноде характеризуется наименьшим значением электродного потенциала (уравнение 4), поэтому и будет осуществляться этот процесс.

На электродах возможны конкурирующие реакции:

На катоде:

Mn^2++ 2e^- = Mn φ^0 =1,18В (1)
2H2O+ 2e^- = H2+2OH^- φ^0 =0,41В (2)
На аноде (+)
2SO4^2- - 2e^- = S2O8^2-	j^o= 2,01В (3)
2 H2O – 4e^- = O2 + 4H^+	j^o= 1,23В (4)

Суммарное уравнение электролиза раствора сульфата марганца (II):

Mn²⁺ + 2H₂O + 2H₂О →^{электролиз} Mn + H₂ + 2OH^- + O₂ + 4H⁺;

Mn SО₄ + 2H₂O ^{электролиз} Mn + Н₂ + O₂ + H₂SО₄.

Ответ. Продуктами электролиза являются: на катоде – марганец и водород, на аноде – кислород и серная кислота.

в) Электролиз раствора сульфата меди (П)

Решение. В соответствии с правилами катодные и анодные процессы в растворе сульфата меди (П) при электролизе протекают так:

1) (-) К Cu²⁺ + 2e = Cu ½2

(+) A 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺ ½1

Ионное уравнение электролиза:

эл-з

2Cu²⁺ + 2H₂O = Cu + O₂ + 4H⁺

Молекулярное уравнение:

эл-з

2CuSO₄ + 2H₂O = Cu + O₂ + 2H₂SO₄

Ответ. При электролизе раствора сульфата меди на катоде выделяется медь, на аноде - кислород и накапливается серная кислота,

Пример 7. Вычислите массу алюминия, который можно получить при электролизе расплава хлорида алюминия, если сила тока 10 ампер, а время электролиза 1 час.

Дано

Найти

Формулы связи

I = 10A m(Al)=? m(Al) = M Iτ /F

τ = 1час =3600c

Решение. При электролизе протекают процессы:

(-) К Al³⁺ + 3e + Al ½2

(+) A 2Cl^- -2e = Cl₂ ½3

Ионное уравнение электролиза:

эл-з

и.у. 2Al³⁺ + 6Cl^- = 2Al + 3 Cl₂

Молекулярное уравнение электролиза:

эл-з

м.у.: 2AlCl₃ = 2Al + 3Cl₂

М(1/z Al) = 27/3 = 9 г/моль-экв.

m_Al = 9/96500 x 10 x 3600 = 3,35 г

Ответ. Масса алюминия 3,35 г.

Пример 8. Электролиз раствора сульфата меди (П) (V = 400 мл, ω = 6%, r = 1,02 г/см³) продолжался до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 10 г. Вычислите массовую долю сульфата меди (П) в растворе после электролиза и массу продуктов, выделившихся на инертных электродах электролизера.

Дано

Найти

Формулы связи

V = 400 мл ω₂ СuSO₄=? m = M ν

ω ₁ = 6% ω Н₂SO₄=? ν = m/M

r = 1,02 г/см³ m =V ρ

m = 10г

Решение

1. При электролизе сульфата меди протекает процесс:

эл-з

2CuSO₄ + 2H₂O = 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄ (1)

Следовательно, масса раствора уменьшилась за счет выделения меди и кислорода.

2. Примем, что меди выделилось х моль, тогда кислорода – х/2 моль (по уравнению электролиза). Следовательно:

Х х 64 + х/2 х 32 = 10

Решая уравнение, получим:

Х = 0,125 моль, т.е. ν_Cu = 0,125 моль

m(Cu) = 0,125 х64 =8 г

m(O₂)= 0,125/2 x 32 = 2 г

3. В исходном для электролиза растворе содержалось сульфата меди:

m(р-ра)= 400 х 1,02 = 408 г

m(CuSO₄)= 408 x 0,06 = 24,48 г

ν(CuSO₄)= 246,8/160 = 0,153 моль

4. После электролиза осталось cульфата меди в растворе:

ν(CuSO₄) = 0,153 – 0,125 = 0,028 моль

m(CuSO₄)= 0,028 x 160 = 4,48 г

ω₂ (CuSO₄)= 4,48/408-10 x 100% = 11,3%

5. Масса серной кислоты:

ν(H₂SO₄)= ν(Cu) (уравнение 1)

m(H₂SO₄) = 0,125 x 98 = 12,25 г

6. Масса раствора после электролиза:

m(р-ра)= 408 – 10 = 398г

7. Массовая доля сульфата меди (П) в растворе после электролиза:

ω(СuSO₄) = 4,48:398х100 = 11,3%

Ответ. m(Cu) = 8 г, m (О₂) = 2 г, ω₂(CuSO₄)= 11,3%, m(H₂SO₄) = 3,1%

Пример 9. Будет ли работать гальванический элемент при проведении химической реакции: Mn + Ni²⁺ = Mn²⁺ + Ni?

Решение

1. Критерием возможности протекания окислительно-восстанови-тельной реакции является положительное значение ее ЭДС.

ЭДС = φ^o(ок) - φ^o(вс).

Из справочной литературы выписываем значения стандартных электродных потенциалов

Mn^2+ + 2e^- = Mn	φ^o = -1,18 B
Ni^2+ + 2e^- = Ni	φ^o = - 0,25 B

Более высоким значением восстановительного потенциала обладает Ni²⁺, он и является окислителем. Следовательно, Mn является восстановителем

(Mn - 2e^- = Mn ²⁺).

2. ЭДС гальванического элемента:

ЭДС = -0,25 - (-1,18) = 0,93 В > 0.

Ответ. Гальванический элемент будет работать.

Тема.