Окислительно восстановительные реакции.

Химические реакции можно подразделить на два ти­па: реакции, протекающие без изменения степени окисле­ния атомов, входящих в состав реагентов, и реакции, при которых изменяется степень окисления одного или не­скольких элементов.К первому типу относятся реакции обмена, происходя­щие в растворах, некоторые процессы соединения и раз­ложения, например.Реакции, относящиеся ко второму типу, т. е. протекаю­щие с изменением степени окисления элементов, называ­ются окислительно-восстановительными. Окислительно-восстановительными являются боль­шинство лабораторных, промышленных и природных про­цессов. Один из примеров — синтез воды из кислорода и водорода:

Степень окисления изменяется либо в результате пол­ного перехода электронов от одного участника процесса к другому, либо за счет перераспределения электронной плотности между атомами реагентов. В дальнейшем» для простоты, во всех случаях изменение степени окисления элементов мы будем рассматривать как результат пере­хода электронов.Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями а сам процесс отдачи электронов — окислением. Атомы, молекулы или ионы, принимающие электроны, называются окислителями, а процесс присоединения электронов — восстановлением. Таким образом, окислитель, принимая электроны, восста­навливается, а восстановитель окисляется. В реакциях эти два процесса происходят одновременно. При этом окислители и восстановители всегда взаимодействуют в таких соотношениях, чтобы числа принимаемых и отда­ваемых электронов были одинаковы. Процесс окисления сопровождается увеличением сте­пени окисления соответствующих элементов, а восста­новления — наоборот, понижением степени окисления элементов, входящих в состав окислителя:

—4 —3—2—1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

------------------------à окисление

ß------------------ восстановление

Металлы в свободном состоянии могут быть только восстановителями, а в своих соединениях проявляют то­лько положительные степени окисления. Неметаллы (исключая фтор) в свободном виде спо­собны проявлять как восстановительные, так и окисли­тельные свойства.Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной положительной степени окисления, могут только восстанавливаться, выступая в качестве

окислителей, например HN0₃, К₂Сг₂0₇, РЬ0₂, КМп0₄.Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, выступают в рассматриваемых про­цессах только в качестве восстановителей, напримерh₂s,nh₃.Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, способны проявлять как окислитель­ные свойства (при взаимодействии с более сильными восстановителями), так и восстановительные (при взаи­модействии с более сильными окислителями), напримерHNO,Н3РО3, соединения Fe²⁺, Сг³⁺, Мп⁴⁺, S, нитриты, сульфиты и др. Классификация окислительно-восстановительных ре­акций. Различают три типа окислительно-восстанови­тельных реакций:

межмолекулярные—реакции, в ходе которых окислитель и восстановитель находятся в разных веще­ствах:

МпO₂ + 4НСl ->MnCl₂ + Cl₂+2H20;

внутримолекулярные — реакции, в ходе которых и окислитель и восстановитель (атомы разных элементов) находятся в составе одного вещества:

2КС1O₃-> 2КС1 +3O₂;

реакции диспропорционирования (самоокисления- самовосстановления) — реакции, в ходе которых атомы одного и того же элемента, находящиеся в составе одного вещества, являются и окислителем (понижают степень окисления) и восстановителем (повышают степень окис­ления):

Сl₂+2КОН ->КСl +КСlO + Н₂0.

При условиях, отличающихся от стандартных, числен­ное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме Ox+ne->Red, определяется по уравнению Нернста:

E =E0 - RT/nF*ln c(Red)/c(Ox)

Ox/RedOx/Red

где EOx/Red— соответственно электродный истандартный потенциалы системы; R — универсальная газовая постоянная; Т —абсолютная температура; F— постоянная Фарадея; n — число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; с (Red) и с (Ох) — молярные концентрации соответственно вос­становленной и окисленной форм соединения.

Правила вычисления:

1) Атомы в простых веществах имеют степень окисления, равную нулю.

2) Степени окисления катионов металлов равны: для щелочных металлов +1, для щелочно- земельных +2, для алюминия +3.

3) Водород во всех своих соединениях, кроме гибридов щелочных и щелочно- земельных металлов, имеет степень окисления +1. В гидридах щелочных металлов степень окисления водорода -1.

4) Кислород почти всегда имеет степень окисления -2. Исключения составляют пероксиды, надпероксиды, озониды, фториды кислорода.

5) Фтор во всех соединениях имеет степень окисления -1.

6) Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав электронейтрального соединения или молекулы, равна нулю.

7) Сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав многоатомного или комплексного иона, равна заряду этого иона.

 

Водород

Водород (лат. Hydrogenium), H, химический элемент, первый по порядковому номеру в периодической системе Менделеева; атомная масса 1,0079. При обычных условиях Водород - газ; не имеет цвета, запаха и вкуса. Распространение Водорода в природе. Водород широко распространен в природе, его содержание в земной коре (литосфера и гидросфера) составляет по массе 1%, а по числу атомов 16%. Водород входит в состав самого распространенного вещества на Земле - воды (11,19% Водорода по массе), в состав соединений, слагающих угли, нефть, природные газы, глины, а также организмы животных и растений (то есть в состав белков, нуклеиновых кислот, жиров, углеводов и других). Молекула водорода состоит из двух атомов водорода, между которыми осуществляется ковалентная неполярная связь.

Физические свойства. Водород Н2— это самый легкий газ (он в 14,4 раза легче воздуха) – без цвета, вкуса и запаха. Мало растворим в воде (в 1 л воды при 20°С растворяется 18 мл Н2). При Т = — 252,8°С и атмосферном давлении переходит в жидкое состояние. Жидкий водород бесцветен.

Химические свойства. Водород реагирует с простыми веществами: металлами и неметаллами:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О Н₂ + S = H₂S

Н₂ + Cl₂ = 2НСl Н₂ + 2Li = 2LiH (ионный гидрид)

ЗН₂ + N₂ = 2NН₃ гидрид лития

С неметаллами водород образует ковалентные гидриды, полярность связи в которых увеличивается с увеличением электроотрицательности атома-неметалла. При этом происходит изменение кислотно-основных свойств гидридов.

В ряду SiH₄→ PH₃→ H₂S→ HCl

силан – нейтральное соединение,

фосфин проявляет слабоосновные свойства,

сероводород в водном растворе – слабая кислота,

хлороводород в водном растворе – сильная кислота.

Водород используется для получения многих металлов и неметаллов из их оксидов:

CuO + H₂ = Cu + H₂O,

Fe₃O₄ + 4H₂ = 3Fe + 4Н₂О,

SiO₂ +2C→ Si + 2CO

Реакции гидрирования органических соединений.

С₂Н₄ + Н₂ → С₂Н₆

этилен этан

Роль Водород и его соединений в химии исключительно велика. Водород обусловливает кислотные свойства так называемых протонных кислот. Водород склонен образовывать с некоторыми элементами так называемую водородную связь, оказывающую определяющее влияние на свойства многих органических и неорганических соединений. Получение Водорода. Основные виды сырья для промышленного получения Водорода - газы природные горючие, коксовый газ и газы нефтепереработки. Водород получают также из воды электролизом (в местах с дешевой электроэнергией). Важнейшими способами производства Водорода из природного газа являются каталитическое взаимодействие углеводородов, главным образом метана, с водяным паром (конверсия):

СН4 + H2О = СО + ЗН2, и неполное окисление углеводородов кислородом:

СН4 + 1/2О2 = СО + 2Н2

Образующийся оксид углерода (II) также подвергается конверсии:

СО + Н2О = СО2 + Н2.

Получение в лаборатории

CaH₂+ 2H₂O = Ca(OH)₂+ 2H₂↑

Zn + H₂SO₄(разб.)= ZnSO₄+ H₂↑

2Al + 10H₂O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)₄(H₂O)₂] + 3H₂↑

Применение Водорода. Для синтеза неорганических веществ: аммиака, хлороводорода и др.

• Для синтеза органических веществ: спиртов, альдегидов: СО + 2Н₂ → СН₃ОН

• Для гидрогенизации твердого и тяжелого жидкого топлив, жиров и других веществ.

• В сварке и резке металлов кислородо-водородным пламенем (температура до 2800°С) и в атомно-водородной сварке (до 4000°С).

• Важное применение в атомной энергетике нашли изотопы водорода - дейтерий и тритий.

Образование водородных связей

Между молекулами воды образуются водородные связи за счет притяжения атома водорода одной молекулы к атому кислорода другой молекулы.

Ткип.= +100С

ρ(льда) меньше ρ(воды ж.)

Физические свойства воды:

жидкость без цвета и запаха,

полярный растворитель,

температура кипения 100⁰С,

Т замерзания = 0⁰С.

Химические свойства

Вода реагирует со многими металлами с выделением водорода:

2Na + 2H₂O = H₂ + 2NaOH(бурно)

2K + 2H₂O = H₂ + 2KOH(бурно)

3Fe + 4H₂O = 4H₂ + Fe₃O₄(только при нагревании)

Наиболее легко реагируют щелочные и щелочноземельные металлы I и II групп.

2. Вода реагирует как с кислотными, так и с основными оксидами (проявляет амфотерные свойства):

СаО + Н₂О → Са(ОН)₂

SO₃ + Н₂О → Н₂SO₄.

3. Многие бинарные соединения полностью гидролизуются водой:

СаН₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ +2Н₂↑

Li₃N + 3Н₂О → 3LiОН + NH₃↑

СаС₂ + 2Н₂О → Са(ОН)₂ +С₂Н₂↑

4. Вода разлагается на водород и кислород при действии электрического тока:

5. Вода образует гидраты:

CuSO₄+ 5 H₂O = CuSO₄ ^. 5H₂O (медный купорос)

6. Вода вступает в реакции гидратации с органическими веществами:

СН₂ = СН₂ + НОН → СН₃ – СН₂ОН

этилен этанол

Элементы IА - подгруппы

литии Li, натрий Na, калий K, рубидий, цезий и франций-выделяются среди элементов других А-подгрупп наибольшим сходством физических и химических свойств. Их объединяют под. общин названим щелочные металлы, так как их гидроксиды - сильные, хорошо растворимые основания-щелочи.

Щелочные металлы – сильне восстановители. Все химические реакции с их участием сводятся к окислению атомов, сопровождающемуся потерей единственного валентного электрона и образованием однозарядного катиона:

М-е-=М+

Для химического поведения соединений щелочных металлов характерно следущее: основне изменения происходят не с катіонами щелочных мелаллов, а с анионами природа которых определяет продукты реакций; катионы щелочных металлов, не изменяя, переходять либо из одной кристаллической решетки в другую, либо из кристаллической решетки в раствор и при этом подвергается гидратации.

Большинство бинарных соединений щелочных металлов можно получить прямым синтезом из простых веществ.

Гидриды. При высоких температурах щелочные металлы взаимодействуют с водородом с образованием ионных гидридов:

2Li+H2=2LiH

Галогениды. Все щелочные металлы взаимодействуют с галогенами с образованием ионных галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов и иодидов):

2Na+Г2= 2NaГ

Оксиды. При сжигании на воздухе только литии образует нормальный оксид лития:

4Li+O2=2Li2O

При горении натрия на воздухе образуется преимущественно пероксид натрия:

2Na+O2=Na2O2

Сульфиды, селениды, теллуриды. Щелочные металлы взаимодействуют с серой, селеном и теллуром, образуя соответственно сульфиды M2S, селениды M2Se и теллуридыM2Te.

Нитриды. с молекулярным азотом при нормальных условиях взаимодействует только литий с образованием нитрида лития:

6 Li+N2=2Li3N

Фосфиды. При взаимодействии с фосфором образуютсяфосфиды. Фосфидыщелочныхметалловсгорают в кислороде с образованиемоксидасоответствующегометалла и оксидафосфора.

Карбиды. Литий и натрии при нагреванииреагирует с углеродом с образованиемкарбидов состава M2C2, которые называют ацетиленидами.

Гидроксиды металлов IА - подгруппы представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Это сильные, хорошо растворимые в воде основания. Их сила возрастает от LiOHк CrOHс увеличением радиуса катиона.

Большинство солей щелочных металлов хорошо растворимо в воде. Можно отметить некоторые закономерности изменения растворимости солей щелочных металлов, которые определяются разностью энергии кристаллической решетки и энергии гидратации катионов щелочных металлов. Известно, что растворение солей происходит в том случае, если энергия, затрачиваемая на разрушение кристаллической соли, конпенсируется энергтей гидратации образующихся при растворении катионов и анионов. В солях с одинаковым анионом энергия кристаллической решетки убывает по абсолютному значению по мере роста ионного радиуса катиона, другими словами, энергия кристаллической решетки максимальна для одноименных солей лития.

Кислые соли. Для щелочных металлов характерно образование кислых солей (гидрокарбонатов МHCO3,гидросульфитов MHSO3, гидросульфатов M2HPO4.

Калийные удобрения.

KNO₃ (калийная селитра) – калийное удобрение,

К₂СО₃(поташ) в составе золы используется для производства моющих средств, стекла, в качестве калийного удобрения.

К₂SO₄ используют в текстильной и кожевенной промышленности, получение моющих средств

Элементы II А- подгруппы

берилий, магний, кальций, стронций, барий и радии- металлы. Наибольшие отличия в химических свойствах от остальных элементов подгруппы проявляет элемент второго периода-берилии. Для берилия характерно образование соединении с ковалентными связями, тогда как другие элементы IIА- подгруппы образуют соединения с преобладанием ионного характера связи. Кальции, стронции, барии и радии часто обьединяют под общим названием щелочно-земельные металлы. Их назвали так потому, что оксиды этих металлов по химическим свойтсвам занимают промежуточное положение ме жду оксидами щелочных металлов и оксидами, которые раньше называли землями, например Al2O3.

Особенности свойств бериллия заключаются в его амфотерности, то есть способности растворяться как в кислотах, так и в щелочах.

Взаимодействие с кислотами:

• Ве + 2НСl → ВеСl₂ + Н₂↑

Взаимодействие со щелочами:

Ве +2 КОН +2 Н₂О → К₂[Ве(ОН)₄] +2Н₂↑ тетрагидроксобериллат калия

Разновидности берилла- драгоценные камни: изумруд, аквамарин, гериодор. Бериллий- хрупкии твердый металл светло- серого цвета. При хранении на воздухе он покрывается плотной оксидной пленкой, предотвращающей дальнейшее окисление и взаимодействие с водой.

Гидрид. Гидрид бериллия- полимер с трехцентровыми связями Be-H-Be, аналогичными связями в диборане. При взаимодействии с водой гидрид бериллия разлагается с выделением водорода:

BeH2+2H2O= Be(OH)2+2H2.

При сплавлении с фторидами щелочных металлов BeF2 образует комплексные соединения:

BeF2+2NaF=Na2[BeF4]

Оксид. Бесцветный кристаллический оксид берилия BeO практически нерастворим в воде. В отличие от оксидов других элементов IIА- подгруппы оксид бериллия- амфотерный оксид. Он взаимодействует как с кислотами, так и сильными основаниями:

BeO+H2SO4+3H2O= [Be(H2O)4]SO4

BeO+2NaOH+H2O=Na2[Be(OH)4]

Гидроксид бериллия. При добавлении гидроксида натрия или аммиака к растворам солей бериллия образуется осадок Be(OH)2. В отличие от гидроксидов других элементов IIА- подгруппы гидроксид бериллия – амфотерное основание. Свежеосажденный Be(OH)2 реагирует как с кислотами, так и с сильными основаниями.

Магнии и кальции- серебристые металлы, существенно более твердые, чем щелочные металлы, но более мягкие и пластичные, чем берилии. При хранении на воздухе магнии сохраняет тусклый металлический блеск, потому что покрывается прочной оксидной пленкой, защищающей его при комнатной температуре от дальнейшего окисления и от взаимодействия с водой.

 

Магнии и кальции- сильные восстановители.

3CaO+2AL=3Ca+AL2O3

MgO+C=Mg+CO

Бинарные соединения. Вследствие высокой химической активности магния и кальция подавляющее большинство их бинарных соединении можно получить прямым синтезом из простых веществ. Реакции с участием магния протекают менее интенсивно. Бинарные соединения кальция обладают ионными свойствами, а бинарные соединения магния занимают промежуточное положение между ионными и ковалентными соединениями.

Гидриды. Кальции при нагревании реагирует с водородом с образованием ионного гидрида кальция CaH2. Магнии тоже взаимодеиствует с водородом, но очень медленно даже при высокой температуре и повышенном давлении. При этом образуется гидрид магния MgH2, который по свойствам и природе химической связи занимает промежуточное положение между ионными и ковалентными гидридами.

MgH2=Mg+H2

MgH2+2H2O=Mg(OH)2+2H2

Галогениды. Магнии и кальции взаимодействует с галогенами с образованием галогенидов:

M+Г2=МГ2

Фториды. Малорастворимые соединения. Их кристаллы не содержат кристаллизационной воды. Они относятся к числу наиболее тугоплавких и труднолетучих фторидов.

Хлориды, бромиды и иодиды магния и кальция очень хорошо растворимы в воде. Процесс этот происходит в несколько этапов, например, обезвоживание гексагидрата хлорида кальция можно изобразить следующей схемой:

CaCl2*6H2O=CaCl2*4H2O=CaCl2*2H2O=CaCl2*H2O=CaCl2

Оксиды магния и кальция- основные оксиды. При взаимодействии их с водой образуется гидроксиды:

MgO+H2O=Mg(OH)2

Реагируя с кислотами, MgOиCaO дают соли:

MgO+2HCl=MgCl2+H2O

Сульфиды, нитриды, фосфиды, карбиды и силициды. Эти бинарные соединения магния и кальция при взаимодействии с водой гидролизуются:

MgS+2H2O=Mg(OH)2+H2S

Ca3N2+6H2O=3Ca(OH)2+2NH3

Mg3P2+6H2O=3Mg(OH)2+2PH3

CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2

Mg2Si+4H2O=2Mg(OH)2+SiH4

Гидроксиды обоих металлов – бесцветные кристаллические вещества, малорастворимые в воде. Гидроксид магния Mg(OH)2 – слабое основание. Гидроксид кальция Ca(OH)2- сильное основание лишь по первой ступени диссоциации:

Ca(OH)2=CaOH+OH

При этом растворимые гидрокарбонаты разлагаются, а кальции и магнии выпадают в осадок в виде нерастворимых солей:

Ca(HCO3)2(р)=CaCO3(к)+СO2(г)+H2O(ж)

2Mg(HCO3)2(р)=(MgOH)2CO3(к)+3CO2(г)+H2O(ж)

Жесткость воды обусловлена наличием в воде растворимых солей Ca2+и Mg2+.

Жесткость численно равна молярной концентрации эквивалента солей кальция и магния, выраженной в ммоль/л.

Сн = (m/М·V) 1000 [ммоль/л]

В жесткой воде плохо мылится мыло:

2C17H35COONa + Ca 2+→ (C17H35OO)2Ca↓ +2Na+

При кипячении жесткой воды образуется накипь:

Са(НСО3)2 → СаСО3↓+Н2О+СО2