Влияние энтальпийного и энтропийного факторов.

1. ∆H < 0, ∆S > 0. ∆Gр-ции< 0
2. ∆H< 0, ∆S< 0. ∆Gр-ции< 0, если

|∆H| > |-T∆S|.

3. ∆H>0, ∆S> 0. ∆Gр-ции< 0, если

|-T∆S| >|∆H|. Реакции возможны при высоких температурах.

4. ∆H>0, ∆S< 0. Не идут ни при каких условиях. ∆Gр-ции> 0.

Химическое равновесие

Существуют обратные реакции, в которых на ряду с процессом превращения реагентов в продукты происходит обратный процесс превращения продуктов в реагенты, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равны между собой, наступает химическое равновесие.

Признаки химического равновесия

1.Концентрации исходных веществ и продуктов не меняются со временем (при неизменных внешних условиях).

2.Состав равновесной смеси не зависит от способа получения. Независимо от способа достижения равновесия Н2+I2 ⇄ 2HI образуется равновесная смесь трех веществ (H₂, I₂, HI) одного и того же состава.

3.Химическое равновесие носит динамический характер. Постоянно идут прямая и обратная реакции.

Связь между равновесными концентрациями всех реагентов и продуктов реакции выражает закон действующих масс:

В состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, к произведению концентраций реагентов, также взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов, является величиной постоянной, которая называется константой равновесия.

aA+Bb=cC+dD

Vпр=Vоб

Vпр=k*[A]^a*[B]^b

Vоб=K* [C]^c*[D]^d

Kпр= [A]^a [B]^b= Kоб [C]^c*[D]^d

K/K= Kр= [C]^c* [D]^d / [A]^a*[B]^b

Отношение K скорости прямой реакции К обратной реакции есть величина постоянная, которая называется константой равновесия. Кр= отношение произведения равновесных продуктов реакции, взятых в степенях стехиометрического коэффициента реагентов, так же взятых в степенях стехиометрических коэффициентов.

Кр зависит от природы веществ и от температуры.

Не зависит от концентрации. Величина константы равновесия является мерой полноты протяжения реакции к моменту равновесия. Если Кр<1 Kпр<Kоб т. е. к моменту наступления реакции меньшая часть реагентов превращения в продукты.Если Кр>1, то Кпр.> Кобр., значит, к моменту наступления равновесия б о льшая часть реагентов превратилась в продукты

Принцип ЛеШателье описывает направление смещения равновесия в результате изменения внешних условий.

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону так из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие.

 

Влияние концентрации.

N₂+3H₂⇄ 2NH3

При ↑[N2] или [H2] равновесие смещается →, а при ↑ [NH3] равновесие смещается ←.

Влияние температуры.

N₂(г) + 3H₂(г)⇄ 2NH₃(г); D H ° = -92,4 кДж

Согласно принципу ЛеШателье

↑t приведет к смещению равновесия ←, в сторону эндотермической реакции; H>0

↓t приведет к смещению равновесия →, в сторону эндотермической реакции. H<0

Влияние давления.

N₂+3H₂⇄ 2NH3

при ↑Р равновесие смещается →, а

при ↓Р равновесие смещается ←,

так как слева 4 моль газов (1+3), а слева 2 моль.

Растворы электролитов

Электролиты -это вещества, расплавы или растворы которых проводят электрический ток вследствие диссоциации на ионы. Электролиты также называют проводниками второго рода.

Положительно заряженные ионы – катионы (+). Отрицательно заряженные ионы – анионы (-).

Распад электролита на ионы называются электролитной диссоциацией.

К электролитам относятся соли, кислоты, основания. В этих веществах имеются ионные или ковалентные сильно полярныехимические связи.

Неэлектролиты – это вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрический ток. К неэлектролитам относятся, например, кислород, водород, многие органические вещества (сахар, эфир, бензол и др.).в молекулах этих веществ существуют ковалентные неполярные или малополярные связи.

Гидратация – причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах. Гидратация – взаимодействие веществ с молекулами воды, сообразованием в результате образуются гидратированные ионы.

Различают слабую и сильную гидратацию. Слабая свойственна малозарядным ионам (катионам и анионам) с большим радиусом. Сильная характерна для многозарядных катионов с малым радиусом и проявляется в образовании двух гидратных оболочек.

В целом сильная гидратация сопровождается большими изменениями энергии Гиббса.

Сильные электролиты – это такие электролиты, которые в водных растворах полностью диссоциируют на ионы, т.е. их степень диссоциации равна 1 (100%).

К сильным электролитам относятся: соли, сильные кислоты, щелочи. Сильные электролиты в водных растворах находятся только в виде ионов.

Слабые электролиты – это такие электролиты, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы, т.е. их степень диссоциации меньше 1 (100%).

К слабым электролитам относятся слабые кислоты, слабые нерастворимые в воде основания, гидроксид аммония, вода, амфотерные электролиты (амфолиты), некоторые средние соли.

Отличия: процесс диссоциации сильных электролитов является необратимым. А диссоциация слабых электролитов – процесс обратимый (это значит, что одновременно идут два противоположных процесса: распад молекул на ионы(ионизация, диссоциация) и соединение ионов в молекулы (ассоциация)).

Для характеристики слабых электролитов применяют константу диссоциации (К_д). Вследствие того, что слабые электролиты диссоциируют на ионы не полностью, в их растворах устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Для слабого электролита общей формулы АnBm уравнение диссоциации имеет вид:

AnBm↔nA^m++mB^n-

Применяя закон действующих масс, запишем выражение константы равновесия:

Кр=__[А^m+]ⁿ[B^n-]^m/[AnBm]

Где [A^m+], [B^n-] – равновесные концентрации ионов A^m+ и B^n- , а [AnBm] – равновесная концентрация недиссоциированных молекул AnBm.

Константу равновесия в этом случае называют константой диссоциации (Кд), или константой ионизации.

Для слабого электролита константа диссоциации –постоянная величина при данной температуре, которая не зависит от концентрации раствора. Константа диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя и температуры.

Число, показывающее, какая часть молекул распалась на ионы, называется степенью электролитической диссоциации (степенью ионизации).

Степень диссоциации – отношение концентрации продиссоциировавших на ионы молекул слабого электролита к их исходной концентрации в растворе.

α=Сдис / Ср-ра

Где Сдис. – концентрация продиссоциировавших молекул; Ср-ра – исходная концентрация слабого электролита.

Закон Оствальда устанавливает взаимосвязь между константой и степенью диссоциации. Для вывода закона выразим все равновесные концентрации через степень диссоциации и исходную концентрацию. Концентрация продиссоциировавших молекул может быть выражена как произведение степени диссоциации и исходной концентрации.

МАDМ⁺ + А^– если a<< 1 (a< 0,05)

K _D = a² c ₀

[M⁺] [A^–]

K _D = –––––––––

[MA]

[M⁺] = [A^–] = a c ₀

[MA] = (1 – a) c ₀

K _D = a² c ₀ / (1 – a)

 

Вода – слабый электролит. Молекулы вода могут как отдавать, так и и присоединять катионы Н⁺. в результате взаимодействия между молекулами в воде всегда присутствует гидроксид-ионы ОН^-ии катионы водорода Н⁺.

Н₂О+ Н₂О↔Н₃О⁺+ОН^-

Упрощенное: Н₂О↔Н⁺+ОН^-

Количественно диссоциация воды описывается константой диссоциации

К=[Н⁺][ОН^-] / [Н₂О] = 10^-14

Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов остается при неизменной температуре постоянным.

Диссоциация воды усиливается с повышением температуры.

Водный показатель Ph – это отрицательный десятичный логарифм активности катионов водорода в растворе.

pH=-lnα_H+

pH – отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода в растворе.

pH=-ln[H+]

отрицательный десятичный логарифм активности гидроксид-ионов в растворе называют гидроксильным показателем:

pОH=-lgα^OH-

В нейтральных растворах pHравен семи. В кислых растворах pH меньше семи. В щелочных растворах pH больше семи.

Нейтральная среда – среда, в которой концентрация ионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов.

Кислая среда – это среда, в которой концентрация ионов водорода больше концентрации гидроксид-ионов.

Щелочная среда – среда, в которой концентрация ионов водорода меньше концентрации гидроксид-ионов.

Пределы изменения pH водных растворов опред. растворимостью кислот и щелочей в воде и коэффицентами активности в концентрированных растворах кислот и щелочей.

Если известны значения концентрации катионов водорода и коэффицента активности, то водородный показатель можно рассчитать, пользуясь след.уравнением:

pH=-lg{f[H+]}

Качественно характер среды водных растворов электролитов определяют с помощью индикаторов.

Индикатором называются вещества, которые обратимо изменяют свой цвет в зависимости от среды растворов, т.е. pH раствора.

Буферные растворы –растворы, поддерживающие определенную концентрацию катионов водорода (pH) при разбавлении и незначительно изменяющее ее при добавлении небольших количеств сильных кислот и оснований.

Буферные растворы содержат либо слабую кислоту и ее соль, образованную сильным основанием, либо слабое основание и его соль, образованную сильной кислотой. Буферными свойствами обладают так же растворы, содержащие смеси солей слабых многоосновных кислот.

Буферный раствор	Слабый электролит	Соль слабого электролита
Ацетатный	Уксусная кислота CH3COOH	Ацетат натрия CH3COONa
Формиатный	Муравьиная кислотаHCOOH	Формиат натрияHCOONa
Аммиачный	Гидроксид аммония NH4OH	Хлорид аммония NH4CL

Добавление больших количеств сильной кислоты или щелочи приводит к потере буферных свойств раствора. Количество вещества эквивалента сильной кислоты или щелочи (моль), необходимое для смещения pH1 л буферного раствора на одну единицу, называется буферной емкостью. Разбавление раствора до определенных пределов не влияет заметно на изменение pH, но сильно влияет на буферное емкость.

Тип буферного раствора	[Н+] или [ОН-]	pH или pOH
Слабая кислота и ее соль	[Н+]= Ккисл* Скисл/Ссоли	pH=pKкисл-lg (Скисл/Ссоли)
Слабое основание и его соль	[ОН-]=Косн*Сосн/Ссоли	pOH=pKсоли-lg (Cосн/Ссоли)

Гидролиз солей.

Гидролиз солей – взаимодействие ионов соли с водой, которое приводит к образованию слабой кислоты или слабого основания.

Типы гидролиза:

а) гидролиз по аниону происходит в растворах солей, состоящих из анионов слабых кислот и катионов сильных оснований.

б) гидролиз по катиону происходит в растворах солей, состоящих из катионов слабых оснований и анионов сильных кислот.

в) гидролиз по катиону и аниону одновременно характерен для солей, которые образованы из катионов слабых оснований и анионов слабых кислот.

KNO3 (KON-сильное основание и KNO2-слабая одноосновная кислота)

KNO2 + НОН=KOH + HNO2

K⁺+NO^2-+H₂O= K⁺+OH^-+HNO2

NO^-₂ + H2O=OH^- + HNO2

______________

NH4I (NH4OH-слабое основание, HI-сильная кислота)

NH4I+HOH=NH4OH+HI

NH₄+ + H2O= NH4OH + H⁺

NH₄⁺+H2O=NH4OH + H⁺

Гидролиз протекает необратимо в том случае, когда соль образована очень слабой кислотой и очень слабым основанием.

Al2S3 + 6Н2О →2 Al(ОН)3↓+ 3Н2S↑

Fe2(CO3)3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3CO2↑

Константа гидролиза - Произведение двух постоянных (константы равновесия гидролиза и концентрации воды) называется константой гидролиза.

Для солей, гидролизующихся по катиону:

Для солей, гидролизующихся по аниону:

Для солей, гидролизующихся по катиону и аниону:

При расчете константы гидролиза нужно использовать константу диссоциации того слабого электролита, который на этой ступени образуется.

Степень гидролиза – это отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу ссоли г, к общей концентрации соли в растворе ссоли.

Величины Kг и степени гидролиза h связаны между собой отношением, аналогичным закону разбавления Оствальда:

Kг = h 2С/(1– h),

а при малых значениях h<<1: Kг = h 2С,

Отсюда степень гидролиза

Можно отметить следующие общие закономерности гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований:

а) степень гидролиза уменьшается при увеличении концентрации раствора соли

в) степень гидролиза зависит от силы кислоты (чем меньше Ккисл, т.е. чем слабее кислота, тем в большей степени гидролизуется ее соль)

с) степень гидролиза зависит от температуры, так как в числителе подкоренного выражения стоит ионное произведение воды Кw, сильно зависящее от температуры, а константы диссоциации слабых кислот зависят от температуры в меньшей степени, чем Кw.

Строение атома.

Атом — электронейтральная микросистема, состоя­щая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов.

Ядра атомов состоят из двух типов частиц (нукло­нов)— протонов и нейтронов (табл. 3.1).Линейные размеры атома ~10~⁸ см, ядра ~10^-12— 10~¹³см.Основная масса атома сосредоточена в ядре и ха­рактеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряду ядра) Z и нейтронов N: A = Z + N. Главной характеристикой атома является заряд ядра. Он определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, т. е. принадлежность атома к данному виду химиче­ских элементов, и соответствует атомному номеру (в пе­риодической системе элементов Менделеева — порядко­вому номеру) элемента.Основой современной теории строения атома являют­ся законы и положения квантовой (волновой) механи­ки — раздела физики, изучающего движение микрообъ­ектов (электронов, протонов и других частиц, обладаю­щих ничтожной массой).Согласно квантовомеханическим представлениям, движущимся микрообъектам присуща двойственная.при­рода: они являются частицами, но имеют волновой ха­рактер движения, т. е. микрообъекты обладают одновре­менно корпускулярными и волновыми свойствами. Мате­матически это выражается уравнением де - Бройля, согласно которому частице, имеющей массу m и движу­щейся со скоростью v, соответствует волна длиной А,: h=mv где h — постоянная Планка; mv — импульс частицы.Из волновых свойств микрообъектов вытекает очень важный вывод, известный под названием принципа не­определенности Гейзенберга: микрочастица (так же, как и волна) не имеет од­новременно точных значений координат и импульса.Это проявляется в том, что чем точнее определяются координаты частицы, тем неопределеннее ее импульс (или связанная с ним скорость), и наоборот. Поэтому для описания движения микрочастиц используется вероятно­стный подход, т. е. определяется не их точное положение, а вероятность нахождения в той или иной области около­ядерногопространства.Состояние (в квантовой механике синоним слова «дви­жение») электрона в атоме описывается с помощью кван - товомеханической модели — электронного облака, плот­ность соответствующих участков которого пропорциона­льна вероятности нахождения там электрона. Поскольку такая вероятность существует даже на относительно боль­шом расстоянии от ядра, электронное облако не имеет определенных четких границ. Поэтому обычно под элект­ронным облаком данного электрона, характеризующего­ся волновой функцией, понимают область околоядерно- го пространства, ограниченного условной поверхностью, которая охватывает примерно 90 % электронного облака. Эта область пространства называется также орбиталью.

Главное квантовое число определяет энергетический уровень электрона в атоме. Чем больше n, тем слабее электрон связан с ядром и больше его орбиталь.

Волновая функция есть амплитуда трехмерной электронной волны, т. е. является амплитудой вероятно­сти присутствия данного электрона в данной области пространства. Другими словами, колеблется не сам элек­трон, а вероятность его обнаружения в той или иной точке пространства. Произведение представляет собой вероятность нахождения электрона в элементарном объ­еме пространства дельта V, а ф²— плотность вероятности, или электронную плотность.Главное квантовое число п определяет основной запас энергии электрона, иными словами, степень его удаления от ядра, или размер электронного облака (орбитали). Оно может принимать целочисленные значения от 1 до со.Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа я, называется электронным слоем (электронной обо­лочкой) или энергетическим уровнем. Они обознача­ются цифрами 1, 2, 3, 4, 5... или соответствующими буквами К, L, М, N, О.... Наименьшее значение энергии Е соответствует п=1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высо­кие значения энергий, и электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.

Для атома водорода квантовое состояние с n= 1 со­ответствует его наименьшей энергии и называется основ­ным или нормальным: Е1= — 13,6 эВ. Состояния с п = 2, 3, 4... называются возбужденными. Энергии, соответ­ствующие им, связаны с Е выражением

Электронная обо­лочка	Энергетический уровень л	Энергетиче­ский подуро­вень	Возможные значения ^т1 ч	Число орбиталей	Максимальное число электронов
значе­ние /	тип	на поду­ровне (2/+1)		на поду­ровне (21+if	на уровне 2 я^2
К			S				2	2
L			S				2	о
			Р	— 1; +1				о
М			S
			р	—1; 0; +1
			d	-2;-1;0;+1;+2
N			s
			Р	-1; 0; +1
			d	—2; —1; 0; +1; +2
			f	—3; -2; -1; 0;
			+ 1; +2; +3

с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, харак­теризуемых возрастанием суммы главного и орби­тального квантовых чисел (п-{-1); при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа п.Последовательность заполнения энергетических под­уровней в основном соответствует следующему ряду: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,3d, 4p, 5s, 4d,5p, 6s, 4f, 5d,6p, 7s, 5f, 6d 7p При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда; в. пределах энергетического подуровня электро­ны располагаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным.Это означает, что первоначально электроны запол­няют все свободные орбитали данного подуровня по одно­му, имея при этом параллельные спины, и только потом происходит заполнение этих орбиталей вторыми электро­нами.Существует два способа составления схем распреде­ления электронов в атоме: 1) в виде формул электронных конфигураций, например для igK— Is2s²2p⁶3s3p^b4s\ где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне, и 2) в виде квантовых ячеек (клетка, кружок или черточка) — для изображения электронной орбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов,— для обозначения элек­тронов: