Окислительно-восстановительные электроды.

Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, являются окислительно-восстановительными системами. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Их называют окислительно-восстановитель-ными (редокс -электроды). Как правило, эти электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащего вещества с различной степенью оксления Red и Ox. Металл обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесия в системе. Его роль сводится к подводу и отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. В общем виде схема электрода и уравнение электродной реакции записывается в следующем виде:

,

.

Потенциал редокс-электрода определяется по уравнению

.

К окислительно-восстановительным относятся в первую очередь электроды, в которых Ox и Red являются ионами, а электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам

, ,

соответствуют следующие потенциалопределяющие реакции:

, , .

Пример 9.2. Определить величину редокс–потенциала железного электрода в растворе, в котором активность ионов Fe²⁺ в 10 раз больше активности ионов Fe³⁺. Стандартный потенциал электрода при 20 ^оС равен =0,771 В.

Решение. По уравнению

находим .

Так как , ,

то стандартному значению редокс – потенциала железного электрода отвечает следующее значение константы равновесия:

Кроме рассмотренных, относительно простых редокс-электродов, существует более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Наиболее используемым из таких электродов на практике является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона – эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂. В воде это соединение малорастворимо и распадается на хинон С₆Н₄О₂ и гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂. Схема электрода и потенциаопределяющая реакция следующие:

,

.

Потенциал хингидронного электрода равен

,

где а _Х и а _ХГ – активности хинона и гидрохинона. Так как хинон и гидрохинон малорастворимы, то их активности можно принять равными концентрациям, а поскольку последние равны между собой, то а _Х = а _ХГ. Тогда

.

С учетом того, что , получаем

,

,

где ε_э.с. – потенциал электрода сравнения, Е – ЭДС гальванического элемента, составленного из электрода сравнения и хингидронного электрода.

Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН = 8), не содержащих окислителей и восстановителей. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление равновесного потенциала.

Пример 9.3. Определить рН раствора, если при 298 К ЭДС элемента

равна 0,15 В. Стандартный потенциал хингидронного электрода при этой температуре равен 0,699 В, потенциал каломельного электрода ‑ 0,337 В.

Решение.

;

.

Системы с большими положительными редокс–потенциалами являются окислителями по отношению к системам с менее положительными или отрицательными потенциалами. При контакте таких систем протекают реакции «окисление восстановление», ведущие к установлению общего окислительно-восстановительного потенциала с каким–то промежуточным значением.

Для геологии важно, что величина окислительно–восстановительного потенциала в природных водах отражает равновесное окислительно-восстановительное состояние всех находящихся в данной воде систем, содержащих элементы с переменной валентностью. Поэтому величина электродного потеницала служит наиболее общим показателем окислительно-восстановительного режима вод и отражает условия их формирования. Так, восходящие минеральные воды характеризуются обычным восстановительным состоянием, а в зоне выветривания происходят окислительные процессы. На величину редокс–потенциала вод большое влияние оказывает соприкосновение их с кислородом — основным окисляющим фактором земной поверхности. Наиболее восстановленными из природных вод нашей страны оказались горячие воды Пятигорска, а наиболее окисленными — природные воды, доступные воздействию кислорода воздуха, например, нарзан из каптажного колодца в Кисловодске.

Ионообменные электроды.

Электрохимические системы, состоящие из ионита (ионитовой мембраны) и раствора электролита, называют мембранными ионообменными электродами. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Допустим, что ионит содержит ионы L⁺,способные к обмену с ионами М⁺, находящимися в растворе:

.

Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:

.

При установлении равновесия в системе поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит-раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Так как иониты обладают повышенной избирательной способностью к обмену с определенным видом ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионселективными. Отличительной чертой этих электродов является то, что в соответствующих им электродных реакциях не участвуют электроны, потенциал электрода определяется степенью обмена ионами раствора и ионита (мембраны).

Наиболее распространенным мембранным электродом в настоящее время является стеклянный электрод (рис. 9).Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих – соединений натрия, лития и др. Стеклянный электрод применяется для определения рН растворов и активности ионов щелочного металла.

 

Рис. 9. Стеклянный электрод. 1 — внутренний электрод Ag, AgCl / HCl;

2 — стеклянная мембрана; 3 — внутренний раствор, HCl.

Потенциалопределяющий процесс на границе раствор-стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Na⁺, содержащимися в стекле, и ионами Н⁺, находящимися в растворе:

,

константа обмена

.

Обозначив К = 1/ К _об, потенциал границы раствор-стекло определяется уравнением

,

т. е. зависит от активностей ионов H⁺ и Na⁺ в растворе, т.е. поверхность стеклянной мембраны обладает свойствами и водородного, и натриевого электродов. Водородная функция проявляется в кислых и слабощелочных растворах (рН до 10-12), в сильнощелочных растворах граница раствор-стекло ведет себя как натриевый электрод.

Если опустить стеклянный электрод в исследуемый раствор, то по обе стороны мембраны будут находится растворы с различными активностями ионов Н⁺. На границах раздела стекла с этими растворами возникают потенциалы φ´ и φ΄΄. Разность между этими потенциалами называют потенциалом стеклянного электрода:

.

В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов и органических веществ.