Использование реакций осаждения в качественном анализе

В качественном химическом анализе для разделения и обнаружения ионов широко используются химические реакции всех типов, протекающие в растворах: реакции осаждения и комплексоообразования, кислотно-основные и окислительно-восстановительные.

Реакции осаждения очень часто применяют для обнаружения различных ионов. Образование осадков – это один из основных аналитических эффектов, именно поэтому большинство качественных реакций является реакциями осаждения. Например, ионы Mg²⁺ обнаруживают по выпадению белого аморфного осадка Mg(OH)₂:

Mg²⁺ + 2OH^– = Mg(OH)₂↓,

а ионы Ba²⁺ – по выпадению желтого мелкокристаллического осадка BaCrO₄:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + H₂O = 2BaCrO₄↓ + 2H⁺.

Важную роль играют реакции осаждения и при разделении ионов. Действительно, основа любой аналитической классификации – это осадительное действие различных реагентов на определённые группы ионов. Например, карбонат аммония (NH)₄CO₃ осаждает катионы II аналитической группы, что позволяет отделить их от катионов I аналитической группы. Используя реакции осаждения, проводят также разделение ионов внутри аналитических групп. Например, при обнаружении ионов Na⁺ в присутствии ионов Mg²⁺ сначала отделяют ионы Mg²⁺, осаждая их щелочью.

 

Использование кислотно-основных реакций в качественном анализе

Кислотно-основные реакции также можно использовать для обнаружения и разделения ионов, хотя с этой целью они применяются реже, чем реакции осаждения. Например, для обнаружения иона NH₄⁺ существует специфическая кислотно-основная реакция:

NH₄⁺ + ОН^– = NH₃­ + Н₂О.

Одна из аналитических классификаций катионов – кислотно-основная – базируется на реакциях кислотно-основного взаимодействия, с помощью которых можно разделить различные группы катионов. Некоторые разделения внутри групп проводят, используя различия в кислотно-основных свойствах соединений. Например, при действии избытка щелочи на катионы III аналитической группы ионы Zn²⁺ и Al³⁺ вследствие амфотерности их гидроксидов остаются в растворе в виде ионов [Zn(OH)₄]^2– и [Al(OH)₆]^3–, в то время как другие катионы выпадают в осадок в виде малорастворимых гидроксидов (cм. приложение):

Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OH)₂↓,

Fe³⁺ + 3OH^– = Fe(OH)₃↓,

Mn²⁺ + 2OH^– = Mn(OH)₂↓,

Cr³⁺ + 6OH^– = [Cr(OH)₆]^3–,

Zn²⁺ + 4OH^– = [Zn(OH)₄]^2–,

Al³⁺ + 6OH^– = [Al(OH)₆]^3–.

Гораздо чаще кислотно-основные реакции используют для регулирования значения рН растворов при разделении и обнаружении. Ход многих аналитических химических реакций зависит от рН среды, поэтому для поддержания необходимого значения рН используют буферные растворы. В особенности это касается следующих реакций:

1. с участием анионов слабых кислот или катионов слабых оснований. Например, при действии K₂Cr₂O₇ на ионы Ba²⁺ осадок BaCrO₄ может не образоваться, если не поддерживать рН с помощью ацетатного буфера;

2. цветных качественных реакций с органическими реагентами. Например, при обнаружении ионов Al³⁺ капельной реакцией с ализарином необходимо, помимо анализируемого раствора и реактива, нанести на полоску фильтровальной бумаги HCl и поместить её над ёмкостью с конц. NH₄OH (первый компонент аммиачного буфера). При взаимодействии кислоты и слабого основания образуется второй компонент буфера – NH₄Cl, и тем самым создаются необходимые условия для протекания цветной реакции.

Кроме того, кислотно-основные реакции используют для растворения проб, поскольку многие вещества, не растворимые в воде, растворяются в кислотах или щелочах.

 

Использование окислительно-восстановительных реакций
в качественном анализе

Существует значительное количество окислительно-восстановительных реакций (ОВР), которые успешно применяются для обнаружения ионов. Например, ионы Cr³⁺ сначала окисляют до хромат-ионов CrO₄^2–, а затем проводят реакцию с бензидином. При этом хромат-ионы окисляют органический реагент с образованием продукта синего цвета – «бензидиновой сини»:

2Cr³⁺ + 3H₂O₂ + 10OH^– = 2CrO₄^2– + 8H₂O,

CrO₄^2– + H₂N–(C₆H₄)₂–NH₂ + Н⁺ → Cr³⁺ + «бензидиновая синь»+H₂O.

Используя ОВР, можно обнаружить многие анионы: NO₂^– реакцией с реактивом Грисса, I^– реакцией с хлорной водой:

2I^– + Cl₂ = I₂ + 2Cl^–.

Поскольку при изменении степени окисления меняются свойства ионов, то ОВР нашли применение также для разделения ионов. Например, если подействовать на смесь катионов III аналитической группы раствором Н₂О₂ в щелочной среде, то ионы Cr³⁺ окислятся до хромат-ионов CrO₄^2– и останутся в растворе, а ионы Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺ перейдут в осадок в виде гидроксидов Fe(OH)₃ и MnO(OH)₂. Используя окислительно-восстановительную реакцию

2NO₂^– + 2H⁺ + CO(NH₂)₂ = CO₂­ + 2N₂­ + 3H₂O,

можно легко удалить ионы NO₂^–, которые мешают обнаружению нитрат-ионов NO₃^– реакцией с дифениламином.

Очень часто без ОВР невозможно обойтись при растворении или разложении твёрдых проб. Так, если образец не растворяется в кислотах или щелочах, его приходится растворять в окисляющих реагентах (конц. HNO₃, конц. H₂SO₄, царская водка) или сплавлять с такими реагентами (Na₂O₂, нитриты, пиросульфаты).

 

Использование реакций комплексообразования
в качественном анализе

Возможность использования реакций комплексообразования в качественном анализе обусловлена возникновением и интенсивностью аналитических эффектов, а также большой избирательностью реакций этого типа. Комплексные соединения обладают рядом свойств, ценных для химика-аналитика:

1. ионы центрального атома и лигандов, находясь в составе комплекса, практически отсутствуют в растворе в свободном виде, поэтому их не всегда удаётся обнаружить. Это свойство широко используется для разделения и маскирования ионов. Например, при обнаружении ионов Mn²⁺ в виде малиново-розового соединения H[Mn(C₂O₄)₂] ионы Fe³⁺, мешающие своей окраской, легко маскируются фторид-ионами F^– за счёт образования бесцветного комплекса [FeF₆]^3–:

Fe³⁺ + 6F^– = [FeF₆]^3–;

2. комплексные соединения часто обладают характерными окрасками или малой растворимостью, на чём основаны многие реакции обнаружения. Например, ионы NH₄⁺ образуют с реактивом Несслера нерастворимое комплексное соединение бурого цвета:

NH₄⁺ + 2[HgI₄]^2– + 4OH^– = [NH₂Hg₂O]I ↓ + 7 I^– + 3H₂O,

а ионы Mn²⁺ можно надёжно обнаружить по образованию малиново-розового комплексного соединения H[Mn(C₂O₄)₂] при действии H₂C₂O₄ на осадок MnO(OH)₂:

2MnO(OH)₂↓ + 5H₂C₂O₄ = 2H[Mn(C₂O₄)₂] + 2СО₂ + 6H₂O.

Таким образом, реакции комплексообразования, как и реакции всех других типов, широко используют для обнаружения и разделения, причём разделение часто проводят за счёт селективного осаждения или маскирования. Кроме того, реакции комплексообразования применяют для подготовки проб к анализу (разложение твёрдых веществ с помощью конц. HF, конц. HCl, царской водки), а также для перевода осадков в раствор, например

AgCl↓ + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + 2H₂O.

Коллоидообразование и его роль в качественном анализе

Механизм образования осадков достаточно сложен и включает ряд стадий, которые протекают последовательно, начиная с момента смешения растворов (рис. 1). Если выполняется условие образования осадка ПС > ПР, то через определённое время после смешения растворов (индукционный период) начинается зародышеобразование. В результате образуются первичные кристаллы осадка – зародыши. Затем идёт агрегация – соединение зародышей в более крупные агрегаты. При этом образуется коллоидный раствор, содержащий частицы осадка размером 10^–5–10^–7 см. Частицы продолжают укрупняться. Одновременно с агрегацией происходит ориентация диполей:

 

В результате этих процессов начинается осаждение. Если скорость ориентации (V _ор) больше скорости агрегации (V _агр), то выпадает кристаллический осадок, а если скорость агрегации больше скорости ориентации, то аморфный.

 

Смешение растворов	Индук- ционный период
ПС > ПР
Зародышеобразование		Первичные кристаллы (зародыши)		Образо-вание осадка
Агрегация		Коллоидный раствор
Осаждение		Кристаллический (Vор>Vагр) или аморфный (Vагр>Vор) осадок

Рис. 1. Механизм образования осадков

Таким образом, коллоидообразование – это промежуточная стадия образования любого осадка. Процесс перехода коллоидного раствора в осадок называется коагуляцией, а обратный ему процесс – пептизацией.

Свойства коллоидных растворов отличаются от свойств истинных растворов и суспезий – растворов, содержащих твёрдые взвешенные частицы. Сравнительная характеристика свойств, важных для химика-аналитика, приведена в табл. 1.

 

Таблица 1

Сравнительная характеристика свойств
коллоидных растворов, истинных растворов и суспензий

Суспензия	Коллоидный раствор	Истинный раствор
размер частиц ³ 10^–5см	размер частиц 10^–5–10^–7 см	размер частиц £ 10^–7 см
осаждение частиц происходит	осаждение частиц не происходит
частицы задерживаются бумажным фильтром, центрифугируются	частицы не задерживаются бумажным фильтром, не центрифугируются

 

Отсюда следует, что в случае коллоидообразования осадок не выпадает, его нельзя отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием, в то время как большинство разделений в качественном анализе проводится именно с использованием реакций осаждения. Следовательно, коллоидообразование играет отрицательную роль в анализе и химику-аналитику необходимо предпринимать специальные меры с целью коагуляции коллоидных растворов.

Коагуляции способствуют:

1. наличие в растворе сильного электролита;

2. нагревание раствора;

3. перемешивание раствора.

Например, осаждение катионов III группы в виде сульфидов, которые склонны к образованию коллоидных растворов, ведут из горячих растворов при непрерывном перемешивании и в присутствии электролита-коагулятора NH₄Cl.

Однако в ряде случаев коллоидообразование играет положительную роль в качественном анализе, т. к. при этом увеличивается чувствительность реакций и становится возможным обнаружение следовых количеств веществ. Например, малые количества иона NH₄⁺ невозможно открыть реакцией со щёлочью, но можно обнаружить по жёлто-бурому окрашиванию коллоидного раствора, полученного при действии на пробу реактива Несслера.

Органические аналитические реагенты и их применение
в качественном анализе

Органические реагенты (ОР) – это органические соединения, вступающие в реакции с веществами неорганической или органической природы с образованием продуктов, обладающих аналитическими свойствами.

ОР широко используют в аналитической химии благодаря ряду их преимуществ перед неорганическими реагентами:

1) высокая избирательность действия. По этой причине многие ОР являются специфическими реагентами на неорганические ионы. Например, реактив Грисса является специфическим ОР на нитрит-ионы NO₂^–;

2) высокая чувствительность реакций с участием ОР, что позволяет обнаружить вещество в очень малых концентрациях.

Высокая чувствительность и селективность органических реагентов обусловлены их высокой молярной массой, низкой растворимостью в воде комплексов органических реагентов с ионами металлов, а также интенсивной окраской таких комплексов.

В качественном анализе органические реагенты применяют для:

А) обнаружения с использованием реакций осаждения и реакций, протекающих с образованием окрашенных продуктов;

Б) маскирования мешающих ионов с целью подавления побочных реакций аналитического реагента с посторонними ионами, присутствующими в анализируемом растворе.

Обнаружение катионов и анионов осуществляется с помощью органических реагентов, образующих с открываемыми ионами комплексные соединения с интенсивной характерной окраской. Наиболее часто для этой цели используют ализарин (реагент на ион Al³⁺), дифенилкарбазид (реагент на ион Cr³⁺), диметилглиоксим (реагент на ион Ni²⁺), дитизон (реагент на ион Zn²⁺), дифениламин (реагент на ион NO₃^-) и др.

Маскирование проводят, используя органические комплексообразующие реагенты. Например, Fe³⁺ мешает определению никеля с диметилглиоксимом в аммиачных растворах из-за осаждения гидроксида Fe(ОН)₃. Для маскирования ионов Fe³⁺ к анализируемому раствору добавляют винную, щавелевую или лимонную кислоту, которые связывают их в бесцветные растворимые комплексы.

Кроме органических реагентов, в качественном анализе применяют также органические растворители. Их используют для приготовления растворов органических реагентов и проведения экстракции. Например, раствор дитизона для обнаружения ионов Zn²⁺ готовят на хлороформе или четырёххлористом углероде. При экстракции вещество переходит из одной жидкой фазы (чаще всего – водного раствора) в другую (органическую), которая не смешивается с ней. Примером использования экстракции в качественном анализе является реакция обнаружения иодид-ионов:

2I^– + Cl₂ = I₂ + Cl^–.

Образовавшийся продукт реакции I₂ плохо растворяется в воде, поэтому аналитический эффект реакции – появление жёлто-бурой окраски раствора выражен очень слабо. Однако если провести последующую экстракцию I₂ в органическую фазу (хлороформ, бензол), то слой органического растворителя приобретает характерную для I₂ интенсивную фиолетово-розовую окраску. Причина заключается в том, что неполярное вещество I₂ лучше растворяется в неполярном органическом растворителе, чем в полярном (воде).