Аналитические группы ионов и периодический закон Д. И. Менделеева

Любая аналитическая классификация ионов основана на их химических свойствах, обусловленных положением элемента в Периодической системе и электронным строением.

Аналитические классификации создавались на основе многолетнего опыта работы химиков-аналитиков, но по мере расширения и углубления теории химии появилась возможность их интерпретации с позиций Периодического закона.

Так, согласно сульфидной классификации в I аналитическую группу выделяются катионы, не имеющие группового реактива, – Li⁺, Na⁺, K⁺. Это катионы s¹-элементов с электронной структурой благородного газа, низкой относительной электроотрицательностью и малым радиусом. Большинство их солей растворимо в воде вследствие высокой полярности связи, близкой к ионной. В Периодической системе они располагаются в главной подгруппе I группы. К этой же аналитической группе относят ион аммония NH₄⁺, близкий к K⁺ по радиусу, и ион Mg²⁺, обладающий близкими свойствами с Li⁺.

Во II аналитическую группу выделяются катионы, осаждаемые карбонатом аммония в присутствии аммиачного буфера. Это катионы s²-элементов – Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, которые располагаются в главной подгруппе II группы Периодической системы.

К III аналитической группе относятся катионы, которые под действием сульфида аммония в среде амммиачного буфера осаждаются в виде сульфидов или гидроксидов. Те катионы, которые осаждаются в виде гидроксидов, имеют законченные 2- или 8-электронные внешние уровни, как катионы I и II аналитических групп. Катионы
III группы, которые образуют нерастворимые сульфиды, имеют незаконченный уровень с числом электронов от 8 до 18. Катионы
IV и V групп имеют законченный 18-электронный уровень.

Таким образом, аналитические свойства катионов связаны с их положением в Периодической системе, и аналитические классификации логически вытекают из Периодического закона.

Надо отметить, что в любую аналитическую классификацию невозможно объединить ионы так, чтобы в одну аналитическую группу входили ионы, образованные элементами только одной группы Периодической системы. Причины этого следующие:

ü некоторые элементы образуют различные катионы, например, Fe³⁺ и Fe²⁺, Нg²⁺ и Нg₂²⁺, Сu²⁺ и Сu⁺;

ü один и тот же элемент может образовывать и катионы, и анионы, например, Mn²⁺ и MnO₄^–, Сr³⁺ и Cr₂O₇^2–, CrO₄^2–.

Принципиальное различие в распределении элементов по группам Периодической системы Д. И. Менделеева и по аналитическим группам заключается в следующем. В основу распределения элементов по группам Периодической системы положены электронные конфигурации их атомов, а в основу распределения ионов по аналитическим группам – свойства их соединений.

Классификация методов анализа в зависимости
от величины пробы

В зависимости от массы пробы (m) или её объёма (V) различают следующие методы анализа.

1) Макроанализ (грамм-метод):

m = 1–10 г;

V = 10–100 мл.

Реакции проводят в обычных пробирках, химических стаканах. Осадки отделяют от раствора фильтрованием.

2) Полумикроанализ (сантиграмм-метод):

m = 0,05–0,5 г;

V = 1–10 мл.

Похож на макроанализ, но используют меньшие количества веществ, а осадки отделяют от раствора центрифугированием. В полумикроанализе применяют пробирочные реакции (см. с. 19).

3) Микроанализ (миллиграмм-метод):

m = 10^–3–10^–6 г;

V = 10^–1 – 10^–4 мл.

 

Используют капельные и микрокристаллоскопические реакции (см. с. 19).

4) Ультрамикроанализ (микрограмм-метод):

m = 10^–6 – 10^–9 г;

V = 10^–7 – 10^–10 мл.

Для проведения ультрамикроанализа требуется особое оборудование.

5) Субмикроанализ (нанограмм-метод):

m = 10^–9 – 10^–12 г;

V = 10^–7 – 10^–10 мл.

 

 

Для проведения субмикроанализа также требуется особое оборудование.

В настоящее время для проведения качественного химического анализа различных объектов используют полумикроанализ и микроанализ.

Техника эксперимента в качественном анализе

В качественном анализе используют пробирочные, капельные и микрокристаллоскопические реакции.

Пробирочные реакции проводят в небольших пробирках вместимостью от одного до нескольких миллилитров, куда помещают одну или несколько капель анализируемого раствора. Аналитический эффект (появление, изменение или исчезновение окраски; образование или растворение осадка; выделение пузырьков газа) наблюдают визуально. Например, пробирочные реакции используют для обнаружения ионов Mg²⁺ по образованию белого аморфного осадка Mg(OH)₂, обнаружения ионов Ва²⁺ по образованию жёлтого мелкокристаллического осадка ВаCrO₄, проведения пробы на выделение газов при анализе смеси анионов и т. д.

Выполняя капельные реакции, визуально изучают продукт реакции, который образуется при смешении одной капли реагента с одной каплей анализируемого раствора. Капельные реакции проводят:

1. на поверхности пластинки (стеклянной, фарфоровой, пластмассовой). Этот способ позволяет отчётливо наблюдать появление или исчезновение окраски, образование осадка;

2. на полоске фильтровальной бумаги. Этот способ используют для цветных капельных реакций;

3. в микрогазовой камере. Этот способ используют для капельных реакций, протекающих с образованием газообразных продуктов.

Пример проведения капельной реакции на поверхности пластинки (часовом стекле) – обнаружение следовых количеств ионов аммония с реактивом Несслера; на полоске фильтровальной бумаги – обнаружение ионов Zn²⁺ c дитизоном, хромат-ионов с бензидином; в микрогазовой камере – обнаружение ионов аммония по посинению влажной индикаторной бумаги в результате выделения NH₃ под действием щёлочи.

Микрокристаллоскопические реакции проводят на предметном стекле, затем рассматривают под микроскопом характерную форму кристаллов. Например, ионы К⁺ образуют характерные кубические кристаллы чёрного или коричневого цвета K₂Pb[Cu(NO₂)₆] при действии реагента Na₂Pb[Cu(NO₂)₆], а ионы Na⁺ – прозрачные бесцветные кристаллы в виде удлинённых зёрен при действии реагента KH₂SbO₄.

 

Методы разделения и обнаружения ионов,

имеющих наибольшее значение

в химической технологии

В производственной деятельности инженеры-технологи сталкиваются с необходимостью контролировать качественный состав сырья и продукции на различных этапах технологического процесса. Наиболее часто в химической технологии применяются соединения катионов I–III аналитических групп, поэтому в настоящем учебном пособии рассматриваются методы разделения и обнаружения только тех ионов, которые наиболее часто встречаются при анализе различных природных и промышленных объектов.

 

Лабораторная работа №1

«Качественные реакции на катионы I аналитической группы».

Общая характеристика

В I аналитическую группу входят катионы Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

Ионы Na⁺ и K⁺относятся к I группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Большинство солей катионов этой группы хорошо растворимо в воде. Главное отличие катионов I группы – растворимость в воде их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов. Поэтому катионы I группы не осаждаются групповыми реагентами других групп, а остаются в растворе. Ионы магния, который находится во II группе Периодической системы элементов, по некоторым химическим свойствам ближе к катионам щелочных, а не щелочноземельных металлов. При осаждении II аналитической группы карбонатом аммония в присутствии NH₄Cl ионы Mg²⁺ остаются в растворе.

Все катионы I аналитической группы бесцветны. Окраска некоторых солей обусловлена окраской анионов. Группового реагента, осаждающего все катионы I аналитической группы, нет.

 

Опыт 1. Характерные реакции на ион Na⁺

Описание 1. Микрокристаллоскопическая реакция с антимонатом калия.

Если в анализируемом растворе отсутствуют ионы NH₄⁺ и Mg²⁺, то ионы Na⁺ открывают микрокристаллоскопической реакцией с антимонатом калия KH₂SbO_4. При этом в нейтральной среде образуется белый мелкокристаллический осадок антимоната натрия NaH₂SbO₄:

Na⁺ + KH₂SbO₄ → NaH₂SbO₄↓ + K⁺.

В сильнощелочной среде осадок не образуется, а из сильнокислых растворов выпадает белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты HSbO₃, поэтому при рассмотрении под микроскопом необходимо убедиться в том, что полученный осадок – кристаллический. Реакцию проводят на холоду. Мешающие ионы – Li⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

Описание 2. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом.

КатионыNa⁺ открывают также микрокристаллоскопической реакцией с цинкуранилацетатом, образующим характерные жёлтые октаэдрические и тетраэдрические кристаллы натрийцинкуранилацетата, не растворимого в уксусной кислоте:

Na⁺ + Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COO^– + 9H₂O →

→ NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)₉]·9H₂O.

Мешающие ионы – Li⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, и каплю уксуснокислого раствора цинкуранилацетатом. При облучении ультрофиолетовым светом наблюдают образование характерных кристаллов.

Описание 3. Окрашивание пламени.

Соли натрия окрашивают пламя в интенсивно-жёлтый цвет.

Опыт 2. Характерные реакции на ион K⁺

 

Описание1. Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

КатионыK⁺ в нейтральной среде образуют с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] чёрные кубические кристаллы K₂Pb[Cu(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] → K₂Pb[Cu(NO₂)₆] + 2Na⁺.

На предметное стекло помещают 1 каплю раствора, содержащего ионы калия. Рядом помещают 1 каплю раствора K₂Pb[Cu(NO₂)₆]. Стеклянной палочкой соединяют капли и дают постоять. Рассматривают под микроскопом образовавшиеся кристаллы.

Описание 2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия.

Ионы K⁺образуют с гексанитрокобальтатом (III) натрия жёлтый кристаллический осадок состава K₂Na[PbCo(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] → K₂Na[Co(NO₂)₆] + 2Na⁺.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы калия, добавляют 2-3 капли раствора реагента и слегка нагревают в водяной бане. Образуется желтый осадок. Если раствор кислый, необходимо добавить СН₃СООNa до рН 4-5.

Описание 3. Окрашивание пламени.

Соли калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет.

 

Опыт 3. Характерные реакции на ион NH ₄⁺

Описание 1. Реакция со щелочами.

В пробирку поместить 5-6 капель раствора соли аммония, добавить столько же раствора NaOH. Нагреть пробирку и выделяющиеся из пробирки пары внести мокрую фенолфталеиновую бумажку. Она краснеет. Обратите внимание на запах выделяющегося газа.

NH₄Cl + NaOH =

NH₄⁺ + OH^– → NH₃↑ + H₂O.

Описание 2.Реакция с реактивом Несслера.

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы аммония, добавляют 1-2 капли реактив Несслера в щелочной среде образует с ионами аммония характерный красно-бурый (оранжевый)осадок:

NH₄⁺ + 2K₂[HgI₄] + 4KOH → [OHg₂NH₂]I↓ + KCl + 7KI + 3H₂O.

Если концентрация ионов NH₄⁺ мала, осадок не выпадает, а раствор окрашивается в оранжевый цвет. Это наиболее специфическая реакция на ионы NH₄⁺. Катионы I и II групп не мешают определению, т. к. образуют бесцветные гидроксиды.

 

Опыт 4. Характерные реакции на ион Mg²⁺

Описание 1. Реакции со щелочами и аммиаком.

К 1-2 каплям раствора, содержащего катионы Mg²⁺, прибавляют 1-2 капли гидроксида аммиака или натрия, образуется белый аморфный осадок гидроксида магния Mg(OH)₂:

Mg²⁺ + 2OH^– → Mg(OH)₂↓.

Осадок не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах.

Описание 2. Реакция с гидрофосфатом натрия.

К 1-2 каплям раствора, содержащего катионы Mg²⁺, прибавляют 2-3 капли 2М раствора соляной кислоты, 1 каплю гидрофосфата натрия и при присутствии аммиачного буферного раствора (рН=9) выпадает белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₃ → NH₄MgPO₄↓.

Реакцию можно провести как микрокристаллоскопическую.

 

Методы разложения и удаления солей аммония

 

Ионы NH₄⁺ мешают открытию ионов Na⁺ и K⁺, поэтому при проведении анализа поступают следующим образом:

─ сначала открывают ионы NH₄⁺;

─ затем полностью удаляют ионы NH₄⁺ (если обнаружены);

─ после полного удаления ионов NH₄⁺ открывают Na⁺ и K⁺.

Существуют следующиеспособы удаления катионов NH₄⁺:

1) анализируемый раствор, содержащий катионы аммония, подкисляют концентрированной азотной или соляной кислотой, досуха упаривают в фарфоровой чашке, а затем прокаливают сухой остаток до полного удаления NH₄⁺. Полноту удаления контролируют качественной реакцией с реактивом Несслера;

2) к анализируемому раствору добавляют раствор щёлочи с последующим нагреванием до полного удаления NH₄⁺. Полноту удаления контролируют по влажной индикаторной бумаге.

 

Систематический ход анализа катионов I группы

 

При изучении реакций катионов I аналитической группы можно сделать следующие выводы:

а) присутствие иона NH₄⁺ мешает открытию иона К⁺ всеми реактивами и открытию иона Na⁺ реактивом KH₂SbO₄;

б) обнаружению ионов NH₄⁺ и Mg²⁺ другие катионы I группы не мешают;

в) ион К⁺ может быть обнаружен в присутствии ионов Na⁺ и Mg²⁺;

г) ионы NH₄⁺ можно удалить из раствора выпариванием и последующим прокаливанием;

д) ионы Mg²⁺ можно удалить из раствора осаждением в виде Mg(OH)₂.

Исходя из этого, систематический ход анализа должен включать следующие операции, которые выполняются в строго определённой последовательности:

1) обнаружение иона NH₄⁺;

2) удаление иона NH₄⁺ (если обнаружен);

3) обнаружение иона К⁺;

4) обнаружение иона Mg ²⁺;

5) осаждение иона Mg ²⁺ (если обнаружен);

6) обнаружение иона Na⁺.

Схема отделения и разделения ионов внутри I аналитической группы при проведении систематического анализа представлена на рис. 2.

Раствор: NH4^+ Na^+ К^+ Mg^2+

Упаривание раствора и прокаливание сухого остатка

 

 

Газовая фаза: NH3­		Раствор: Na^+ К^+ Mg^2+
			+КОН

 

Раствор: Na^+ К^+

Осадок: Mg(OH)2↓

Рис. 2. Схема разделения катионов I группы

«Качественные реакции на катионы II аналитической группы».

Общая характеристика

Во II аналитическую группу входят катионы Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺.

Катионы II аналитической группы осаждаются из водных растворов в виде малорастворимых карбонатов. Групповым реагентом является карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ в присутствии NH₄OH и NH₄Cl (pH≈9,2). При этом значении рН достигается практически полное осаждение карбонатов II группы, а ионы I группы остаются в растворе.

Все карбонаты хорошо растворимы в кислотах, в том числе и слабой уксусной кислоте, с выделением газообразного диоксида углерода, поэтому их осаждение нельзя проводить в кислой среде. Соли Ca²⁺ и Ba²⁺ бесцветны. Окраска некоторых солей обусловлена окраской анионов. Растворы гидроксидов Ca²⁺ и Ba²⁺ – сильные основания.

Опыт 5. Характерные реакции на ион Ca²⁺

Описание 1. Реакция с оксалатом аммония.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Ca²⁺, добавляют 2-3 капли раствора реагента. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄:

Ca²⁺ + C₂O₄^2– → CaC₂O₄↓.

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН ≈6–6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой CaC₂O₄ не растворяется.

Мешают ионы Mg²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, дающие аналогичные осадки.

Описание 2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

На часовом стекле перемешивают каплю раствора с 2-3 каплями раствора реагента, затем добавляют 1-2 капли раствора хлорида аммония, каплю этанола и снова перемешивают. В результате образуется белый кристаллический осадок гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]:

2NH₄⁺ + Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓.

Осадок не растворим в уксусной кислоте.