Т. Г. Кудырко, Е.В. Мальевская

Т. Г. Кудырко, Е.В. Мальевская

 

 

Химические методы

Разделения

И обнаружения

 

Методические указания к лабораторным работам по курсу

«Аналитическая химия и методы качественного анализа» для студентов химико-технологических специальностей.

 

 

Гродно 2006

УДК 543.061 (075.8)

ББК 24.4

Р 15

 

Рассмотрено и рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом университета

 

Рецензенты:

доцент кафедры химии ГГАУ,

 

Т.Г. Кудырко, Е.В. Мальевская

Химические методы разделения и обнаружения: Методические указания к лабораторным работам по курсу «Аналитическая химия и методы качественного анализа» для студентов химико-технологических специальностей /Т.Г. Кудырко, Е.В. Мальевская

– Гр.: ГГАУ, 2006. – с.

 

ISBN 985-434-345-6

 

В пособии рассматриваются общие вопросы качественного химического анализа, а также методы разделения и обнаружения катионов и анионов, имеющих наибольшее значение в химической технологии.

Предназначается для студентов химико-технологических специальностей.

 

 

УДК 543.061 (075.8)

ББК 24.4

 

© Т.Г. Кудырко, Е.В. Мальевская 2006

© Учреждение образования

«Гродненский государственный

ISBN 985-434-345-6 Аграрный университет», 2006

ВВЕДЕНИЕ

Предмет, методы и задачи аналитической химии

Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава веществ. Предметом её является теория и практика химического анализа.

Химический анализ – это совокупность действий, которые имеют своей целью получение информации о химическом составе объекта. Для проведения анализа необходимо, чтобы вещество обладало аналитическими свойствами (признаками) – химическими или физическими свойствами, которые позволяют обнаружить вещество или определить его количество. К ним относятся цвет, запах, способность вещества образовывать окрашенные и малорастворимые соединения, газы при взаимодействии с определенными реагентами и т. д.

В зависимости от цели различают следующие виды химического анализа:

ü качественный (обнаружение компонентов пробы, или идентификация);

ü количественный (установление количества компонента в пробе).

Теоретические основы качественного и количественного анализа являются общими, в обоих видах анализа используются одни и те же химические реакции или физические явления. Различия заключаются в том, что в качественном анализе только фиксируют аналитический эффект или аналитическое свойство, а в количественном основное внимание уделяют измерению аналитического сигнала. Качественный анализ обычно предшествует количественному.

В зависимости от поставленной задачи методы аналитической химии классифицируются следующим образом:

ü методы обнаружения – используются для качественного анализа;

ü методы определения – используются для количественного опреде-ления веществ в пробе;

ü методы разделения – используются и в качественном, и в количественном анализе для выделения определяемого вещества и отделения мешающих анализу веществ.

Химический анализ широко используется на предприятиях химической промышленности для контроля хода технологического процесса, качества сырья и готовой продукции, промышленных отходов.

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Таблица 1

Сравнительная характеристика свойств
коллоидных растворов, истинных растворов и суспензий

Суспензия	Коллоидный раствор	Истинный раствор
размер частиц ³ 10^–5см	размер частиц 10^–5–10^–7 см	размер частиц £ 10^–7 см
осаждение частиц происходит	осаждение частиц не происходит
частицы задерживаются бумажным фильтром, центрифугируются	частицы не задерживаются бумажным фильтром, не центрифугируются

 

Отсюда следует, что в случае коллоидообразования осадок не выпадает, его нельзя отделить от раствора фильтрованием или центрифугированием, в то время как большинство разделений в качественном анализе проводится именно с использованием реакций осаждения. Следовательно, коллоидообразование играет отрицательную роль в анализе и химику-аналитику необходимо предпринимать специальные меры с целью коагуляции коллоидных растворов.

Коагуляции способствуют:

1. наличие в растворе сильного электролита;

2. нагревание раствора;

3. перемешивание раствора.

Например, осаждение катионов III группы в виде сульфидов, которые склонны к образованию коллоидных растворов, ведут из горячих растворов при непрерывном перемешивании и в присутствии электролита-коагулятора NH₄Cl.

Однако в ряде случаев коллоидообразование играет положительную роль в качественном анализе, т. к. при этом увеличивается чувствительность реакций и становится возможным обнаружение следовых количеств веществ. Например, малые количества иона NH₄⁺ невозможно открыть реакцией со щёлочью, но можно обнаружить по жёлто-бурому окрашиванию коллоидного раствора, полученного при действии на пробу реактива Несслера.

Органические аналитические реагенты и их применение
в качественном анализе

Органические реагенты (ОР) – это органические соединения, вступающие в реакции с веществами неорганической или органической природы с образованием продуктов, обладающих аналитическими свойствами.

ОР широко используют в аналитической химии благодаря ряду их преимуществ перед неорганическими реагентами:

1) высокая избирательность действия. По этой причине многие ОР являются специфическими реагентами на неорганические ионы. Например, реактив Грисса является специфическим ОР на нитрит-ионы NO₂^–;

2) высокая чувствительность реакций с участием ОР, что позволяет обнаружить вещество в очень малых концентрациях.

Высокая чувствительность и селективность органических реагентов обусловлены их высокой молярной массой, низкой растворимостью в воде комплексов органических реагентов с ионами металлов, а также интенсивной окраской таких комплексов.

В качественном анализе органические реагенты применяют для:

А) обнаружения с использованием реакций осаждения и реакций, протекающих с образованием окрашенных продуктов;

Б) маскирования мешающих ионов с целью подавления побочных реакций аналитического реагента с посторонними ионами, присутствующими в анализируемом растворе.

Обнаружение катионов и анионов осуществляется с помощью органических реагентов, образующих с открываемыми ионами комплексные соединения с интенсивной характерной окраской. Наиболее часто для этой цели используют ализарин (реагент на ион Al³⁺), дифенилкарбазид (реагент на ион Cr³⁺), диметилглиоксим (реагент на ион Ni²⁺), дитизон (реагент на ион Zn²⁺), дифениламин (реагент на ион NO₃^-) и др.

Маскирование проводят, используя органические комплексообразующие реагенты. Например, Fe³⁺ мешает определению никеля с диметилглиоксимом в аммиачных растворах из-за осаждения гидроксида Fe(ОН)₃. Для маскирования ионов Fe³⁺ к анализируемому раствору добавляют винную, щавелевую или лимонную кислоту, которые связывают их в бесцветные растворимые комплексы.

Кроме органических реагентов, в качественном анализе применяют также органические растворители. Их используют для приготовления растворов органических реагентов и проведения экстракции. Например, раствор дитизона для обнаружения ионов Zn²⁺ готовят на хлороформе или четырёххлористом углероде. При экстракции вещество переходит из одной жидкой фазы (чаще всего – водного раствора) в другую (органическую), которая не смешивается с ней. Примером использования экстракции в качественном анализе является реакция обнаружения иодид-ионов:

2I^– + Cl₂ = I₂ + Cl^–.

Образовавшийся продукт реакции I₂ плохо растворяется в воде, поэтому аналитический эффект реакции – появление жёлто-бурой окраски раствора выражен очень слабо. Однако если провести последующую экстракцию I₂ в органическую фазу (хлороформ, бензол), то слой органического растворителя приобретает характерную для I₂ интенсивную фиолетово-розовую окраску. Причина заключается в том, что неполярное вещество I₂ лучше растворяется в неполярном органическом растворителе, чем в полярном (воде).

Лабораторная работа №1

«Качественные реакции на катионы I аналитической группы».

Общая характеристика

В I аналитическую группу входят катионы Na⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

Ионы Na⁺ и K⁺относятся к I группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Большинство солей катионов этой группы хорошо растворимо в воде. Главное отличие катионов I группы – растворимость в воде их сульфидов, гидроксидов, карбонатов и хлоридов. Поэтому катионы I группы не осаждаются групповыми реагентами других групп, а остаются в растворе. Ионы магния, который находится во II группе Периодической системы элементов, по некоторым химическим свойствам ближе к катионам щелочных, а не щелочноземельных металлов. При осаждении II аналитической группы карбонатом аммония в присутствии NH₄Cl ионы Mg²⁺ остаются в растворе.

Все катионы I аналитической группы бесцветны. Окраска некоторых солей обусловлена окраской анионов. Группового реагента, осаждающего все катионы I аналитической группы, нет.

 

Опыт 1. Характерные реакции на ион Na⁺

Описание 1. Микрокристаллоскопическая реакция с антимонатом калия.

Если в анализируемом растворе отсутствуют ионы NH₄⁺ и Mg²⁺, то ионы Na⁺ открывают микрокристаллоскопической реакцией с антимонатом калия KH₂SbO_4. При этом в нейтральной среде образуется белый мелкокристаллический осадок антимоната натрия NaH₂SbO₄:

Na⁺ + KH₂SbO₄ → NaH₂SbO₄↓ + K⁺.

В сильнощелочной среде осадок не образуется, а из сильнокислых растворов выпадает белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты HSbO₃, поэтому при рассмотрении под микроскопом необходимо убедиться в том, что полученный осадок – кристаллический. Реакцию проводят на холоду. Мешающие ионы – Li⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

Описание 2. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом.

КатионыNa⁺ открывают также микрокристаллоскопической реакцией с цинкуранилацетатом, образующим характерные жёлтые октаэдрические и тетраэдрические кристаллы натрийцинкуранилацетата, не растворимого в уксусной кислоте:

Na⁺ + Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COO^– + 9H₂O →

→ NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)₉]·9H₂O.

Мешающие ионы – Li⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺.

На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, и каплю уксуснокислого раствора цинкуранилацетатом. При облучении ультрофиолетовым светом наблюдают образование характерных кристаллов.

Описание 3. Окрашивание пламени.

Соли натрия окрашивают пламя в интенсивно-жёлтый цвет.

Опыт 2. Характерные реакции на ион K⁺

 

Описание1. Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца.

КатионыK⁺ в нейтральной среде образуют с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] чёрные кубические кристаллы K₂Pb[Cu(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] → K₂Pb[Cu(NO₂)₆] + 2Na⁺.

На предметное стекло помещают 1 каплю раствора, содержащего ионы калия. Рядом помещают 1 каплю раствора K₂Pb[Cu(NO₂)₆]. Стеклянной палочкой соединяют капли и дают постоять. Рассматривают под микроскопом образовавшиеся кристаллы.

Описание 2. Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия.

Ионы K⁺образуют с гексанитрокобальтатом (III) натрия жёлтый кристаллический осадок состава K₂Na[PbCo(NO₂)₆]:

2K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] → K₂Na[Co(NO₂)₆] + 2Na⁺.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы калия, добавляют 2-3 капли раствора реагента и слегка нагревают в водяной бане. Образуется желтый осадок. Если раствор кислый, необходимо добавить СН₃СООNa до рН 4-5.

Описание 3. Окрашивание пламени.

Соли калия окрашивают пламя в фиолетовый цвет.

 

Опыт 3. Характерные реакции на ион NH ₄⁺

Описание 1. Реакция со щелочами.

В пробирку поместить 5-6 капель раствора соли аммония, добавить столько же раствора NaOH. Нагреть пробирку и выделяющиеся из пробирки пары внести мокрую фенолфталеиновую бумажку. Она краснеет. Обратите внимание на запах выделяющегося газа.

NH₄Cl + NaOH =

NH₄⁺ + OH^– → NH₃↑ + H₂O.

Описание 2.Реакция с реактивом Несслера.

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы аммония, добавляют 1-2 капли реактив Несслера в щелочной среде образует с ионами аммония характерный красно-бурый (оранжевый)осадок:

NH₄⁺ + 2K₂[HgI₄] + 4KOH → [OHg₂NH₂]I↓ + KCl + 7KI + 3H₂O.

Если концентрация ионов NH₄⁺ мала, осадок не выпадает, а раствор окрашивается в оранжевый цвет. Это наиболее специфическая реакция на ионы NH₄⁺. Катионы I и II групп не мешают определению, т. к. образуют бесцветные гидроксиды.

 

Опыт 4. Характерные реакции на ион Mg²⁺

Описание 1. Реакции со щелочами и аммиаком.

К 1-2 каплям раствора, содержащего катионы Mg²⁺, прибавляют 1-2 капли гидроксида аммиака или натрия, образуется белый аморфный осадок гидроксида магния Mg(OH)₂:

Mg²⁺ + 2OH^– → Mg(OH)₂↓.

Осадок не растворяется в щелочах, но растворяется в кислотах.

Описание 2. Реакция с гидрофосфатом натрия.

К 1-2 каплям раствора, содержащего катионы Mg²⁺, прибавляют 2-3 капли 2М раствора соляной кислоты, 1 каплю гидрофосфата натрия и при присутствии аммиачного буферного раствора (рН=9) выпадает белый мелкокристаллический осадок магнийаммонийфосфата NH₄MgPO₄:

Mg²⁺ + HPO₄^2– + NH₃ → NH₄MgPO₄↓.

Реакцию можно провести как микрокристаллоскопическую.

 

Методы разложения и удаления солей аммония

 

Ионы NH₄⁺ мешают открытию ионов Na⁺ и K⁺, поэтому при проведении анализа поступают следующим образом:

─ сначала открывают ионы NH₄⁺;

─ затем полностью удаляют ионы NH₄⁺ (если обнаружены);

─ после полного удаления ионов NH₄⁺ открывают Na⁺ и K⁺.

Существуют следующиеспособы удаления катионов NH₄⁺:

1) анализируемый раствор, содержащий катионы аммония, подкисляют концентрированной азотной или соляной кислотой, досуха упаривают в фарфоровой чашке, а затем прокаливают сухой остаток до полного удаления NH₄⁺. Полноту удаления контролируют качественной реакцией с реактивом Несслера;

2) к анализируемому раствору добавляют раствор щёлочи с последующим нагреванием до полного удаления NH₄⁺. Полноту удаления контролируют по влажной индикаторной бумаге.

 

Систематический ход анализа катионов I группы

 

При изучении реакций катионов I аналитической группы можно сделать следующие выводы:

а) присутствие иона NH₄⁺ мешает открытию иона К⁺ всеми реактивами и открытию иона Na⁺ реактивом KH₂SbO₄;

б) обнаружению ионов NH₄⁺ и Mg²⁺ другие катионы I группы не мешают;

в) ион К⁺ может быть обнаружен в присутствии ионов Na⁺ и Mg²⁺;

г) ионы NH₄⁺ можно удалить из раствора выпариванием и последующим прокаливанием;

д) ионы Mg²⁺ можно удалить из раствора осаждением в виде Mg(OH)₂.

Исходя из этого, систематический ход анализа должен включать следующие операции, которые выполняются в строго определённой последовательности:

1) обнаружение иона NH₄⁺;

2) удаление иона NH₄⁺ (если обнаружен);

3) обнаружение иона К⁺;

4) обнаружение иона Mg ²⁺;

5) осаждение иона Mg ²⁺ (если обнаружен);

6) обнаружение иона Na⁺.

Схема отделения и разделения ионов внутри I аналитической группы при проведении систематического анализа представлена на рис. 2.

Раствор: NH4^+ Na^+ К^+ Mg^2+

Упаривание раствора и прокаливание сухого остатка

 

 

Газовая фаза: NH3­		Раствор: Na^+ К^+ Mg^2+
			+КОН

 

Раствор: Na^+ К^+

Осадок: Mg(OH)2↓

Рис. 2. Схема разделения катионов I группы

«Качественные реакции на катионы II аналитической группы».

Общая характеристика

Во II аналитическую группу входят катионы Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺.

Катионы II аналитической группы осаждаются из водных растворов в виде малорастворимых карбонатов. Групповым реагентом является карбонат аммония (NH₄)₂CO₃ в присутствии NH₄OH и NH₄Cl (pH≈9,2). При этом значении рН достигается практически полное осаждение карбонатов II группы, а ионы I группы остаются в растворе.

Все карбонаты хорошо растворимы в кислотах, в том числе и слабой уксусной кислоте, с выделением газообразного диоксида углерода, поэтому их осаждение нельзя проводить в кислой среде. Соли Ca²⁺ и Ba²⁺ бесцветны. Окраска некоторых солей обусловлена окраской анионов. Растворы гидроксидов Ca²⁺ и Ba²⁺ – сильные основания.

Опыт 5. Характерные реакции на ион Ca²⁺

Описание 1. Реакция с оксалатом аммония.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы Ca²⁺, добавляют 2-3 капли раствора реагента. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄:

Ca²⁺ + C₂O₄^2– → CaC₂O₄↓.

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН ≈6–6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой CaC₂O₄ не растворяется.

Мешают ионы Mg²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, дающие аналогичные осадки.

Описание 2. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

На часовом стекле перемешивают каплю раствора с 2-3 каплями раствора реагента, затем добавляют 1-2 капли раствора хлорида аммония, каплю этанола и снова перемешивают. В результате образуется белый кристаллический осадок гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]:

2NH₄⁺ + Ca²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓.

Осадок не растворим в уксусной кислоте.

Общая характеристика

В III аналитическую группу входит большое количество катионов, образованных различными элементами:

а) s²- (Ве²⁺) и p¹-элементами;

б) 3d-, 4d- и 5d-элементами;

в) f-элементами.

Однако все они имеют общее свойство, отличающее их от катионов I и II групп. Это способность осаждаться в виде сульфидов или гидроксидов при действии группового реагента – (NH₄)₂S в присутствииаммиачного буфера. Сульфиды катионов III группы, не растворимые в воде, растворяются в разбавленных минеральных кислотах, поэтому они не осаждаются сероводородом из кислых растворов.

Катионы III группы, в отличие от катионов II группы, образуют нерастворимые гидроксиды и растворимые в воде сульфаты. Одним из характерных свойств катионов III группы является их способность образовывать комплексные соединения. Многие из них вступают в реакции окисления-восстановления.

Большинство соединений катионов III группы окрашено. Так, соли Cr³⁺ имеют сине-зелёную окраску, соли Fe³⁺ – жёлтую. Хром и марганец в высших степенях окисления образуют окрашенные анионы: CrO₄^2– – жёлтого цвета, Cr₂O₇^2– – оранжевого, MnO₄^– – малиново-фиолетового. Окрашены также некоторые гидроксиды и все сульфиды, за исключением ZnS.

В химической технологии наиболее часто используются следующие катионы III группы: Fe²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺

 

Опыт 7. Характерные реакции на ион Al³⁺

Описание 1. Реакция с ализарином.

В пробирку к 2-3 каплям кислого раствора, содержащего ионы алюминия, добавляют 2-3 капли раствора ализарина (1,2-диоксиантрахинон), твердый ацетат натрия до слабокислой среды и нагревают. Образуется малорастворимое комплексное соединение, ярко-красный хлопьевидный осадок, называемое «алюминиевыми лаками». Реакция протекает по схеме

Комплексы устойчивы в уксуснокислой среде. Ализарин – специфический реактив, позволяющий определять Al³⁺ в присутствии других катионов. Реакция высокочувствительна – предел обнаружения 0,5 мкг. Мешают катионы Zn²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺. Для их маскировки используют K₄[Fe(CN)₆], с которым мешающие ионы образуют нерастворимые в воде гексацианоферраты (II). Реакция выполняется в двух вариантах – как пробирочная и как капельная.

Описание 2. Реакция с аммиаком.

К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы алюминия, осторожно по каплям добавляют гидроксида аммония до образования белого студенистого осадка гидроксида алюминия.

Al³⁺ + 3OH^– → Al(OH)₃↓.

Наиболее полное осаждение гидроксида происходит при рН≈5–6.

Описание 3. Реакция со щелочами.

Гидроксид натрия (калия) образуют с ионами Al³⁺ белый осадок гидроксида алюминия Al(OH)₃. Наиболее полное осаждение наблюдается в интервале рН 4–7,8. При дальнейшем прибавлении щёлочи амфотерный гидроксид алюминия растворяется с образованием гидроксоалюминатов. Если снова понизить рН среды до значения ≈5, то гидроксоалюминаты разрушаются и снова выпадает осадок Al(OH)₃. (Если добавить твердый хлорид аммония и нагреть, вновь образуется осадок гидроксида алюминия). Написать реакции.

 

Опыт 8. Характерные реакции на ион Cr³⁺

Описание 1. Реакция с пероксидом водорода.

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы хрома (3), добавляют по каплям 2М гидроксида натрия до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавляют 1 каплю 30%-ного или 6-8 капель 3%-ного раствора пероксид водорода и нагревают. Образуется жёлтый раствор хромата

2Cr(OH)₃ + 3H₂O₂ + 4OH^– → 2CrO₄^2– +8H₂O.

При действии H₂O₂ на растворы хроматов образуются различные пероксокомплексы хрома, окраска которых зависит от рН среды. В кислой среде – образуются комплексные соединения голубого, а в нейтральной – фиолетового цвета. В водных растворах пероксидные комплексы хрома неустойчивы, но устойчивы в органических растворителях.

Описание 2. Реакция с дифенилкарбазидом.

Дифенилкарбазид (I) взаимодействует с ионами Cr (VI) в сильнокислой среде, при этом появляется фиолетовое окрашивание. Предполагается следующий механизм реакции. Сначала ионы Cr (VI) окисляют дифенилкарбазид до бесцветного дифенилкарбазона (II), восстанавливаясь при этом до Cr³⁺:

Ионы Cr³⁺ образуют с дифенилкарбазоном (II) красно-фиолето-вые внутрикомплексные соединения.

Опыт 9. Характерные реакции на ион Fe³⁺

Описание 1. Реакция с гексацианоферратом (II) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe³⁺. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа(3) и имеющего рН 1-3, добавляют 1-2 капли реагента. В результате которой образуется тёмно-синий осадок «берлинской лазури

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓.

Реакцию обязательно проводят в кислой среде, т. к. образующиеся комплексы легко разрушаются в щелочной среде с выделением гидроксида железа. Последующее подкисление смеси возвращает окраску.

Описание 2. Реакция с роданидом аммония (тиоцианатом).

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа (3), добавляют каплю раствора NH₄SCN. Ионы Fe³⁺ образуют окрашенное в кроваво-красный цвет соединение, состав которого определяется концентрацией роданид-ионов:

Fe³⁺ + nCNS^– → Fe(CNS)_n.

С увеличением концентрации роданид-ионов окраска усиливается, поэтому реакцию необходимо проводить с избытком роданида. Для предотвращения выпадения бурого осадка гидроксида железа следует вести обнаружение в кислой среде.

Описание 3 Реакция с гидроксидом натрия.

К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы железа(3), добавляют 1каплю щелочи. В результате реакции образуется осадок кирпично-красного цвета. В отличие от гидроксида алюминия, гидроксида хрома(3) и гидроксида цинка не растворяется в избытке щелочи.

FeCl₃ + 3NaOH →

 

Опыт 10.Характерные реакции на ион Fe²⁺

Описание 1. Реакция с гексацианоферратом (III) калия.

Это наиболее характерная и чувствительная реакция на ионы Fe²⁺. К 1-2 каплям слабокислого раствора, содержащего ионы железа (2), добавляют 1-2 капли раствора реагента. В результате которой образуется интенсивно-синий осадок «турнбулевой синью»:

3Fe²⁺ +2[Fe(CN)₆]^3– → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓.

Осадок не растворяется в кислотах, но разлагается в щелочной среде с образованием гидроксидов железа. Реакция очень чувствительна: предел обнаружения составляет 0,05 мкг.

Описание 2. Реакция с диметилглиоксимом

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы железа (2), добавляют каплю 20%-ного раствора винной кислоты, 1 каплю диметилглиоксима (H₂D) и по каплям раствор аммиака до щелочной реакции. Образуется устойчивое комплексное соединение красного цвета:

Fe²⁺ + 2H₂D + 3NH₃ + H₂O → Fe[(HD)₂(H₂O)(NH₃)] + 2NH₄⁺.

Комплексные соединения Fe²⁺ с H₂D хорошо растворимы в воде. Мешают катионы Ni²⁺, образующие нерастворимые в воде диметилглиоксиматы никеля. Мешающее влияние ионов Fe³⁺, образующих в аммиачной среде окрашенный гидроксид, устраняют добавлением лимонной, щавелевой или винной кислоты.

 

Опыт 11. Характерные реакции на ион Mn²⁺

Описание 1. Реакция со щавелевой кислотой.

Щавелевая кислота образует с MnO(OH)₂ комплексное соединение состава H[Mn(C₂O₄)₂], окрашенное в малиново-розовый цвет:

2MnO(OH)₂ + 5H₂C₂O₄ → 2H[Mn(C₂O₄)₂] + 2СО₂↑ + 6H₂O.

Мешают катионы Fe²⁺ и Fe³⁺. Для их маскировки используют NaF.

Описание 2. Реакции окисления катионов Mn²⁺ до перманганат-ионов.

Катионы Mn²⁺ под действием различных окислителей окисляются до перманганат-ионов, окрашенных в малиново-фиолетовый цвет. В качестве окислителей используют висмутат натрия NaBiO₃, диоксид свинца PbO₂, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ и др. Окисление висмутатом натрия протекает по схеме:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺ → 2MnO₄^– + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O.

К 5-6 каплям раствора персульфата аммония прибавляют каплю 2М серной кислоты, 1-2 капли фосфорной кислоты(кон.), 1-2 капли раствора нитрата серебра и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы марганца(2) и не содержащего хлорид-ионов, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

Описание 3. Реакция с ПАН (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол).

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы марганца (2). Добавляют 5-7 капель воды, 4-5 капель 0,1%-ного раствора ПАН (структура I), который образует с ионами Mn²⁺ при рН=7‑10 малорастворимые в воде комплексные соединения красно-фиолетового цвета с предполагаемой структурой II:

Опыт 12. Характерные реакции на ион Zn²⁺

Описание 1. Реакция с дитизоном.

К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли 20%-ного раствора Na₂S₂O₃, 1-2 капли 10%-ного раствора KCN и доводят рН раствора до 4-5 20%-ным раствором уксусной кислоты. Экстрагируют 0,02%-ным раствором дитизона (дифенилтиокарбазон) в CCl₄. Образует с ионами Zn²⁺ внутрикомплексные соединения, хорошо растворимые в органических растворителях (CCl₄, CHCl₃):

H₂Dz + Zn²⁺ + → Zn(HDz)₂ + 2H⁺.

Эти соединения в щелочной среде окрашены в красный цвет, причём слой органического растворителя имеет более интенсивную окраску, чем водный.

Мешающие ионы, способные к образованию дитизонатных комплексов (Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺), маскируют тиосульфатом, цианидом или осаждают в виде сульфидов.

Описание 2. Реакция с аммиаком.

При постепенном добавлении гидроксида аммония к раствору, содержащему ионы Zn²⁺, выпадает белый осадок гидроксида цинка, который растворяется в избытке аммиака с образованием комплексов:

Zn(OH)₂ + 6NH₃ → [Zn(NH₃)₆](OH)₂.

Лабораторная работа №2

«Анализ смеси катионов первой и второй группы».

Цель работы: провести качественный анализ раствора, в котором возможно присутствие ионов NH₄⁺, K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺.

Подготовка к выполнению работы и проведение анализа.

1.Ознакомиться с техникой выполнения основных операций (см. приложение);

2. Изучить основные аналитические реакции указанных ионов, используя растворы их солей;

3. Ознакомиться с рекомендациями к выполнению контрольных анализов (см. приложение);

4. Получить у лаборантов контрольный (анализируемый) раствор и выполнить лабораторную работу в соответствии со схемой (см. схему 1,2) анализа и приведенным ниже ходом выполнения. Результаты анализа представить в виде таблицы

Таблица 1.

ион	Реагент, условия проведения реакции	Аналитическая реакция	Аналитический эффект
Ba^2+	K2Cr2O7 в присутствии ацетатного буфера при нагревании	2Ba^2++K2Cr2O7+H2O= 2BaCrO4 ↓+2K^++2H^+	Выпал желтый кристаллический осадок

Анализируемый раствор делят на три части: с одной проводят предварительные испытания, другую подвергают систематическому анализу, третью оставляют для проверки полученных результатов.

Предварительные испытания

(проводят с отдельными порциями исследуемого раствора)

Реакция среды.

Определяют рН раствора с помощью универсальной бумаги.

1.2. Обнаружение ионов NH₄⁺.

Определение проводят, действуя на исследуемый раствор раствором щелочи NaOH или КОН при нагревании:

NH₄⁺ + OH^– → NH₃↑ + H₂O.

Определение проводят в «газовой камере», состоящей из двух часовых стекол одинакового размера. На нижнее стекло помещают 1-2 капли анализируемого раствора, 1-2 капли 1н раствора NaOH и накрывают другим стеклом, на вогнутую поверхность которого прикреплен кусочек влажной индикаторной бумаги. Для ускарения реакции камеру слегка нагревают на водяной бане. Посинение индикаторной бумаги свидетельствует о наличии в растворе ионов NH₄⁺

1.3. Проба на присутствие ионов К⁺ (выполняется толь в случае отсутствия ионов NH₄⁺).

Если проба 1.2 дала отрицательный результат, на предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и нагревают его на плитке до появления каемочки сухой соли.

На некотором расстоянии от нее наносят каплю Na₂PbCu(NO₂)₆ (реактив для обнаружения ионов К⁺). Реактив осторожно подводят к сухой каемочке соли и через 2-3 мин рассматривают выпавшие кристаллы под микроскопом. Форма кристаллов показана на рисунке в учебнике.

Если в растворе присутствуют ионы К⁺, то образуются кубические кристаллы К₂PbCu(NO₂)₆ черного или коричневого цвета. Ионы NH₄⁺ образуют такие же кристаллы и поэтому мешают реакции. При выполнении этой реакции полезно провести холостой опыт. Выполнение холостого опыта. При проведении реакции обнаружения полезно сравнивать наблюдаемый эффект с результатом холостого опыта, в котором использовались все те же реагенты в тех же условиях, что и в основном, но в отсутствии определяемого иона. Заключения о наличии иона в системе можно делать лишь в то случае, если наблюдаемый эффект реакции гораздо интенсивнее, чем в холостом опыте.

Систематический ход анализа

Анализ фильтрата

2.2.1 Удаление ионов NH₄⁺ .

Фильтрат перенося в фарфоровый тигель, выпаривают досуха и прокаливают на плитке до полного разложения аммонийных солей. Когда прекратится выделение белого дыма, и тигель (после полного остывания!) добавляют несколько капель дистиллированной воды для растворения сухого остатка. Капля полученного раствора переносят на часовое стекло и добавляют 1-2 капли реактива Несслера. При действии его на раствор, содержащие ионы NH₄⁺, образуется красно-бурый осадок:

NH₃ + 2K₂[HgI₄] + 3KOH → HN-Hg₂IOH ↓+ 7KI + 2H₂O

Таким способом проверяют полноту удаления ионов NH₄⁺

2.2.2. Обнаружение ионов К⁺.

1-2 капли раствора, полученного по п. 2.2.1, переносят на предметное стекло и анализируют аналогично п 1.3.

2.2.3. обнаружение ионов Mg²⁺.

К отдельной порции раствора (2-3 капли), полученного по п.2.2.1, добавляют несколько капель 2н раствора гидроксида калия. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане. Образование белого аморфного осадка указывает на присутствие ионов Mg²⁺

2.2.4. Обнаружение ионов Na⁺ ведут различно в зависимости от присутствия или отсутствия в исследуемом растворе ионов Mg²⁺. Ионы Mg²⁺ отсутствуют. Порцию исследуемого раствора, не содержащего ионов Mg²⁺ и NH₄⁺, выпаривают досуха в фарфоровой чашке. На предметное стекло наносят каплю раствора KH₂SbO₄ и вносят в нее несколько крупинок сухого остатка. Если ионы Na⁺ присутствуют, под микроскопом отчетливо видны прозрачные кристаллы зернообразной формы. (см. рисунок в учебнике)

При выполнении э