Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Периодический закон и периодическая система

Поиск

Д. И. Менделеева в свете современных представлений о

Строении атома

Периодический закон – величайшее достижение химической науки, основа современной химии: свойства простых тел, а также формы и свойства простых и сложных соединений элементов находятся в периодической зависимости от относительных атомных масс элементов. Периодический закон открыт Д.И. Менделеевым в 1869 году. Графическим изображением периодического закона (ПЗ) является периодическая система химических элементов (ПСХЭ).

Состав и структура ПСХЭ. Каждый элемент, изображенный соответствующим символом, имеет порядковый номер и занимает определенное место в ПСХЭ. Порядковый номер равен заряду ядра атома и числу электронов в оболочке атома.

Горизонтальный ряд элементов, расположенных по возрастанию порядковых номеров, в котором закономерно изменяются свойства при переходе от металлов к неметаллам, называется периодом. В ПСХЭ семь периодов, из них 1-й, 2-й, 3-й – малые, 4-й, 5-й, 6-й, 7-й – большие. Номер периода указывает на число уровней в атоме данного элемента.

Вертикальный ряд, объединяющий элементы с одинаковой валентностью в высших оксидах, называется группой. Всего восемь групп. В пределах одной группы не все элементы явно сходны по своим свойствам. Поэтому каждая группа делится на две подгруппы – главную и побочную. Главные подгруппы включают в себя элементы малых периодов и сходные с ними по свойствам элементы больших периодов. Побочные подгруппы включают в себя только элементы больших периодов.

Многие свойства элементов зависят от электронной конфигурации, и в их изменении по мере увеличения порядкового номера элемента наблюдается периодичность. Свойства химических элементов периодически (т. е. через определенные промежутки периоды) повторяются потому, что периодически повторяется одинаковое строение внешних энергетических уровней их атомов.

К таким свойствам атомов элементов относятся: атомный радиус, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, степень окисления (валентность), оптические и магнитные свойства.

Все элементы делятся на металлы и неметаллы. Металлы – это элементы, атомы которых отдают свои внешние электроны. Неметаллы – это элементы, атомы которых стремятся принять на внешний энергетический уровень электроны, недостающие до восьми (в случае водорода – до двух). Чем легче атом металла отдает свои внешние электроны, тем более сильно будут выражены его металлические свойства. И наоборот, чем легче атом неметалла принимает недостающие электроны на внешний слой, тем более сильно будут выражены его неметаллические свойства.

Изменение металлических и неметаллических свойств атомов элементов в периодах и группах: в пределах одного периода с ростом порядкового номера металлические свойства элементов ослабевают, а неметаллические усиливаются, т.к. растет число электронов на внешнем уровне атомов (оно равно номеру группы); число энергетических уровней в пределах периода не изменяется (оно равно номеру периода); радиус атомов уменьшается, «сжимается». В пределах одной группы (главной подгруппы) с ростом порядкового номера металлические свойства элементов усиливаются, а неметаллические ослабевают, т.к. число электронов на внешнем уровне атомов одинаково; число энергетических уровней в атомах растет, радиус атомов увеличивается.

Энергия ионизации атомов (I) равна энергии, которую необходимо затратить, чтобы перенести один электрон из атома в бесконечность (при этом образуется положительный ион): А – е → А+. Измеряется энергия ионизации в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой восстановительной активности элементов. В периодах слева направо энергия ионизации возрастает, восстановительная активность уменьшается. В группах s-, p- и в третьей группе d-элементов сверху вниз величины I ивосстановительная активность элементов увеличиваются. В группах d-элементов, кроме третьей, энергия ионизации уменьшается, как правило, в обратном направлении, т.е. снизу вверх, и нарастают восстановительные свойства элементов.

Сродство к электрону (Е) – энергия, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона:

А + е → А- (Cl + e → Cl-). Измеряется энергия сродства к электрону в кДж/моль, эВ/моль. Она служит количественной характеристикой окислительной активности элементов. Сродство к электрону возрастает с уменьшением радиуса, т.е. в периодах – слева направо и в группах неметаллов – снизу вверх. В этих же направлениях увеличивается окислительная активность элементов.

Электроотрицательность (ЭО) определяется как способность атомов притягивать (принимать) электроны. Общее стремление атома к присоединению электрона определяется арифметической полусуммой значений энергии ионизации и сродства к электрону. Оценивать электроотрицательность имеет смысл только для элементов, имеющих окислительную активность. В периодах ЭО возрастает слева направо; в группе ЭО больше у элемента, расположенного выше. Наиболее электроотрицательным из всех элементов является фтор.

Химическая связь

Под химической связью понимают такое взаимодействие атомов, которое связывает их в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Химическая связь осуществляется s- и p-электронами внешнего и d-электронами предпоследнего слоя. Она характеризуется следующими параметрами:

1) длиной связи – межъядерным расстоянием между двумя химически связанными атомами;

2) валентным углом – углом между воображаемыми линиями, проходящими через центры химически связанных атомов;

3) энергией связи – количеством энергии, затрачиваемой на ее разрыв в газообразном состоянии;

4) кратностью связи – числом электронных пар, посредством которых осуществляется химическая связь между атомами.

Для возникновения химической связи необходимо перекрывание частей электронных оболочек, в противном случае, химическая связь не образуется. В зависимости от симметрии электронных облаков, в результате перекрывания которых образуется химическая связь, суммарное электронное облако будет иметь различную симметрию. Различают три вида связи:

σ – связь, которая образуется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов, при этом максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов;

π – связь, возникающую при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов;

δ – связь ,которую образуют только d-электроны за счет перекрывания всех четырех лепестков своих электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

Существует и другой подход к классификации химической связи, основанный на характере распределения электронной плотности между атомами в молекуле, т. е. химическая связь рассматривается с точки зрения принадлежности электронной пары тому или иному атому. Возможны три случая:

1) электронная пара связывает в молекуле два одинаковых атома (в этом случае она в равной мере принадлежит им обоим), такая связь называется ковалентной неполярной;

2) электронная пара связывает два различных атома, смещаясь в сторону более электроотрицательного атома, такая связь носит название ковалентной полярной связи;

3) полная передача электронной пары во владение одного из атомов; это происходит при взаимодействии двух атомов, резко отличающихся по электроотрицательности – способности удерживать электронную пару в своем электрическом поле (ΔЭО > 1,7); атом, отдавший электроны, становится положительно заряженным ионом, а атом, принявший их, – отрицательным ионом; такая связь называется ионной.

Характер связи во многом определяют физико-химические свойства веществ. Вещества, молекулы которых характеризуются ковалентной неполярной связью, могут в твердом состоянии образовывать молекулярные и атомные кристаллические решетки.

В молекулярных решетках наблюдается очень слабое межмолекулярное взаимодействие. В узлах кристаллической решетки молекулы удерживаются за счет образования в них мгновенных и наведенных диполей. Силы, связывающие молекулы за счет образования мгновенных и наведенных диполей, часто называют ван-дер-ваальсовыми. Ван-дер-ваальсовы силы являются очень слабыми, вследствие чего кристаллическую решетку легко разрушить незначительным нагреванием. Все вещества, имеющие молекулярные кристаллические решетки, обладают низкими температурами плавления и кипения. Ван-дер-ваальсова сила растет с увеличением количества электронов в молекуле.

Простые вещества, обладающие атомной кристаллической решеткой, наоборот, характеризуются очень высокими температурами плавления и кипения. В этом случае бесконечное число атомов соединено неполярными ковалентными связями в гигантскую молекулу. Энергия разрыва ковалентной неполярной связи велика. Поэтому, чтобы разрушить такую кристаллическую решетку, требуются большие энергетические затраты. В то же время, если вещество характеризуется одним межатомным расстоянием в кристаллической решетке, оно будет обладать и очень высокой твердостью. Примером может служить алмаз.

Температуры плавления и кипения веществ, в решетках которых расположены молекулы с ковалентной полярной связью, также низки, но выше, чем у веществ с неполярными молекулами. В большинстве своем это газы при комнатной температуре (например, хлористый водород, сероводород). Прямой зависимости между величиной дипольного момента и температурой кипения не наблюдается. Она определяется молекулярной массой соединения, за исключением аммиака, воды и фтористого водорода. Эти соединения в ряду им подобных обладают наивысшими температурами плавления и кипения, резкое их увеличение объясняется образованием между молекулами водородных связей. Атомы азота, кислорода и фтора являются самыми электроотрицательными атомами. Они сильно смещают электронную плотность в молекуле на себя, в результате этого у водорода образуется практически свободная орбиталь, а, например, у атома фтора имеется свободная электронная пара. Появляется возможность образовывать между молекулами дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму, что приводит к существованию не только в жидкой, но и газовой фазе молекул состава (HF)n и (H2O)n. Наличие таких молекул приводит к повышению температур кипения и плавления по сравнению с теми же величинами у аналогов.

Наибольшими температурами плавления и кипения обладают вещества с ионными кристаллическими решетками. Это объясняется сильным электростатическим взаимодействием положительных и отрицательных ионов. Силы же отталкивания одноименных ионов значительно меньше, т. к. они расположены на больших расстояниях друг от друга. Вследствие этого все вещества, имеющие ионные кристаллические решетки, обладают высокими значениями ее энергий образования. Ионная связь осуществляется в галогенидах, оксидах и в солях типа нитратов, сульфатов и т. п. Для разрушения ионных кристаллов требуется значительная тепловая энергия, что и определяет высокие температуры плавления и кипения, которые, в свою очередь, будут зависеть от заряда ионов, их радиусов и электронной подкладки: чем выше заряд и меньше радиус иона, тем выше температура плавления. Другим свойством ионных веществ является способность образовывать расплавы, хорошо проводящие электрический ток.

Механизмы образования химической связи

(метод валентных связей)

1. Обменный механизм заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:

2. Донорно-акцепторный механизм –образование химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи:

Для объяснения пространственного расположения атомов в молекуле используют теорию гибридизации Л. Полинга.

Гибридизацией называют процесс взаимодействия электронных орбиталей, их слияния, приводящий к выравниванию по форме и энергии.В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (рис. 2).

Рис. 2. Пространственное расположение электронных

облаков для различных типов гибридизации.

sp-гибридизация: взаимодействуют одна s- и одна p-орбитали, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными; эти орбитали имеют форму неправильной восмерки, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 1800, молекула имеет линейное строение;

sp2-гибридизация: взаимодействуют одна s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными; оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, углы между ними равны 1200, молекула имеет форму правильного треугольника;

sp3-гибридизация: взаимодействуют одна s- и три p- орбитали, в результате гибридизации образуются четыре новые sр3-гибридные орбитали, оси которых направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109028′, молекула имеет тетраэдрическое строение.

В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину, таким образом, молекула аммиака имеет пирамидальную форму.

Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды.

Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими.

Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d, последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида (табл.7).

Таблица 7

Геометрические конфигурации молекул

Число электронных пар Координация n m Тип молекулы Форма молекулы Примеры
  Линейная     АХ2 Линейная BeH2, BeCl2
  Тетраэдр     АХ4 АХ3Е   АХ2Е2 Тетраэдр Тригональная бипирамида Угловая СН4, SiCl4 NH3, PH3   Н2О, SCl2
  Тригональная бипирамида     АХ5   АХ4Е АХ3Е2 АХ2Е2 Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная PCl5,AsF5   SF4 ClF3 XeF2
  Октаэдр     АХ6 АХ5Е   АХ4Е2 Октаэдр Квадратная бипирамида Плоский квадрат SF6 BrF5   XrF4

А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар.

Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме, т.е. металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей.

Комплексные соединения

При рассмотрении видов химической связи отмечалось, что силы притяжения возникают не только между атомами, но и между молекулами и ионами. Такое взаимодействие может приводить к образованию новых более сложных комплексных (или координационных) соединений.

Комплексными называют соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе и обладающие свойствами, отличными от свойств составляющих их частиц (атомов, ионов или молекул).

В молекуле комплексного соединения (например, K4[Fe(CN)6]) различают следующие структурные элементы: ион- комплексообразователь (для данного комплекса Fe), координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды или адденды (CN-), составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу ([Fe(CN)6]4-), и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу (K+). При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (в случае K4[Fe(CN)6] координационное число равно 6). Координационное число определяется природой центрального атома и лигандов, а также соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).

Характерными комплексообразователями являются катионы: Fe2+, Fe3+, Co3+, Co2+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Ni2+. Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комп­лексные ионы элементы d-семейства, например: Ag+, Au+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Fe2+, Cd2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Pt2+, Pt4+и др. Комплексообразователями могут быть А13+ и некоторые неметаллы, например, Si и В.

Лигандами могут служить как заряженные ионы: F-, ОН-, NO3-, NO2-, Cl-, Вг-, I-, CO32-, CrO42-, S2O32-, CN-, PO43- и др., так и электронейтральные полярные молекулы: NH3, Н2О, РН3, СО и др. Если все лиганды у комплексообразователя одинаковы, то ком­плексное соединение однородное,например [Pt(NH3)4]Cl2; если ли­ганды разные, то соединение неоднородное,например [Pt(NH3)3Cl]Cl. Между комплексообразователем и лигандами обычно устанав­ливаются координационные (донорно-акцепторные) связи. Они об­разуются в результате перекрывания заполненных электронами орбиталей лигандов вакантными орбиталями центрального атома. В комплексных соединениях донором является комплексообразователь, акцептором – лиганд.

Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Характерные координационные числа: Cu+, Ag+,Au+= 2; Cu2+,Hg2+,Pb2+,Pt2+, Pd2+ =4; Ni2+,Ni3+,Co3+,А13+ = 4 или 6; Fe2+, Fe3+, Pt4+, Pd4+, Ti4+, Pb4+, Si4+ =6.

Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fex(CN)6]4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+ заряд меди х = 2+. Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К+, а молекула в целом электронейтральна.

Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа.

 

Классификация и номенклатура комплексных соединений. Сточки зрения заряда комплексной частицы все комплексные со­единения можно разделить на катионные, анионные и нейтральные.

Катионные комплексы образуют катионы металлов, координирую­щие вокруг себя нейтральные или анионные лиганды, причем суммар­ный заряд лигандов меньше по абсолютной величине, чем степень окисления комплексообразователя, например [Co(NH3)6]Cl3. Катионные комплексные со­единения помимо гидроксокомплексов и солей, могут быть кислотами, например H[SbF6] – гексафторсурьмяная кислота.

В анионных комплексах, напро­тив, лигандов-анионов такое число, что суммарный заряд комплексно­го аниона отрицателен, например [Ni(CO)4]. В анионных комплексах в качестве лигандов выступают гидроксид-анионы – это гидроксокомплексы (например Na2[Zn(OH)4] –тетрагидроксоцинкат калия), или анионы кислотных остатков – это ацидокомплексы (например K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия).

Нейтральные комплексы могут быть нескольких видов: комплекс нейтрального атома металла с нейтральными лигандами (например Ni(CO)4 – тетракарбонил никеля, [Сr(С6Н6)2] – дибензолхром). В нейтральных комплексах другого ви­да заряды комплексообразователя и лигандов уравновешивают друг друга (например, [Pt(NH3)2Cl2] – хлорид гексаамминплатины (IV), [Co(NH3)3(NO2)3] – тринитротриамминкобальт).

Классифицировать комплексные соединения можно по природе лиганда. Среди соединений с нейтральными лигандами различают аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы металлов. Ком­плексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы во­ды, называют аквакомплексами. При кристаллизации вещества из раствора катион захватывает часть молекул воды, которые попадают в кристаллическую решетку соли. Та­кие вещества называются кристаллогидратами, например А1С13 ·2О. Большинство кристаллогидратов представляет собой аквакомплексы, поэтому их точнее изображать в виде комплексной соли ([А1(Н2О)6]С13 – хлорид гексаакваалюминия). Комплексные соединения с молекулами аммиака в качестве лиганда называют аммиакатами, например [Pt(NH3)6]C14 – хлорид гексаамминплатины (IV). Карбонилами металлов называют комплексные соединения, в ко­торых лигандами служат молекулы оксида углерода (II), например, [Fe(CO)5] – пентакарбонил железа, [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля.

Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например: [Ni(NH3)6][Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III).

При составлении названия комплексного соединения применяются следующие правила:

1) если соединение является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже;

2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь;

3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и аммиака, для их обозначения применяются терми­ны «аква» и «амин»);

4) к анионным лигандам добавляют окончание – о, например: F- – фторо, С1- – хлоро, О2- – оксо, CNS- – родано, NO3- – нитрато, CN- – циано, SO42- – сульфато, S2O32- – тиосульфато, СО32- – карбонато, РО43- – фосфато, ОН- – гидроксо;

5) для обозначения количества лигандов используются гречес­кие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 – гекса-;

6) если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион – латинское;

7) после названия комплексообразователя рим­ской цифрой в круглых скобках указывают его степень окисления;

8) у нейтральных комплексов название центрального атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается.

Свойства комплексных соединений. Химические реакции с участием комплексных соединений разделяют на два типа:

1) внешнесферные – при их протекании комплексная частица остается неизменной (реакции обмена);

2) внутрисферные – при их протекании происходят изменения в степени окисления центрального атома, в строении лигандов или изменения в координационной сфере (уменьшение или увеличение координационного числа).

Одним из важнейших свойств комплексных соединений является их диссоциация в водных растворах. Большинство растворимых в воде ионных комплексов – сильные электролиты, они диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы: K4[Fe(CN)6] ↔ 4K+ + [Fe(CN)6]4 -.

Комплексные ионы достаточно устойчивы, они являются слабыми электролитами, ступенчато отщепляя в водный раствор лиганды:

[Fe(CN)6]4 - ↔[Fe(CN)5]3- + CN- (число ступе­ней равно числу лигандов).

Если суммар­ный заряд частицы комплексного соединения равен нулю, то имеем молекулу неэлектролита, например [Pt(NH3)2C14].

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из од­них соединений в другие, не изменяя своего состава. Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиня­ется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестой­кости Кн . Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей сте­пени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение. У соединений, характеризуемых высокой Кн, комплексные ионы неустойчивы, т. е. их практически нет в раство­ре, такие соединения являются двойными солями. Отличие между типичными представителями комплексных и двойных солейзаключается в том, что последние диссоци-ируют с образованием всех ионов, которые входят в состав этой соли, например: KA1(SO4)2 ↔ К+ + А13+ + 2SO42- (двойная соль);

К [Fe(CN)6] ↔ 4К+ + [Fe(CN)6]4- (комплексная соль).

Литература

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2016-06-23; просмотров: 647; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 18.220.196.68 (0.016 с.)