Факторы, влияющие на скорость химических реакций

Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, присутствия катализатора и его свойств, степени измельчения твердой фазы, от облучения квантами света и других факторов.

1. Природа реагирующих веществ. Под природой реагирующих веществ понимают природу химической связи в молекулах реагентов и ее прочность. Разрыв связей и образование новых связей определяют величину константы скорости, и, тем самым, влияют на процесс протекания реакции.

Величина энергии активации является тем фактором, посредством которого сказывается влияние природы реагирующих веществ на скорость реакции: если энергия активации мала, то скорость такой реакции большая, например, все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, очень велики скорости реакций с участием радикалов; если энергия активации велика, то скорость такой реакции мала, например, это многие реакции между веществами с ковалентными химическими связями, между газообразными веществами.

2. Концентрация реагирующих веществ. Количественную характеристику зависимости скорости реакции от концентрацииустанавливает закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867г.): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции аА + bВ =сС + dD математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

υ =k·[А]^а ·[ В]^b или υ =k·С_А^а ·С_В^b ,

где v – скорость химической реакции; [А], [В] или С_А, С_В – молярные концентрации реагирующих веществ; а, b – стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ; k – коэффициент пропорциональности.

Подобные выражения называют кинетическими уравнениями реакций. Коэффициент пропорциональности k вкинетическом уравнении называют константой скорости. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л; k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, способа выражения концентрации, но не зависит от величины концентрации реагирующих веществ.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых веществ в уравнение скорости не включаются, так как реакция идет только на поверхности раздела фаз. Например, кинетическое уравнение реакции горения угля С(тв)+О₂(г)=СО₂(г) будет иметь вид: υ =k·[О₂].

Сумма показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции называется порядком химической реакции. Порядок по данному веществу (частный порядок) определяется как показатель степени при концентрации этого вещества. Например, общий порядок реакции: H₂ + I₂ = 2HI равен двум, частные порядки по водороду и по иоду равны единице, т.к. υ=k · [H₂]· [I₂].

3. Температура. Зависимость скорости реакции от температурывыражается правилом Вант-Гоффа (1884г.): при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции возрастает примерно в 2 - 4 раза. Математическое выражениеправила Вант-Гоффа:

υ ₂ = υ ₁· γ ^∆t/10

где υ ₁ и υ ₂ – скорость реакции при t₁ и t₂; ∆t = t₂ – t₁; γ – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 ºС.

Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889г.):

k = A· е ^{– Е/RT}

где Е – энергия активации, кал/моль; Дж/моль; е – основание натурального логарифма; А – постоянная, не зависящая от температуры; R – газовая постоянная.

Влияние температуры на скорость реакции объясняется тем, что при повышении температуры резко (в геометрической прогрессии) возрастает число активных молекул.

4. Поверхность реагирующих веществ и давление. В гетерогенных реакциях взаимодействие веществ происходит на поверхности раздела фаз, и чем больше площадь этой поверхности, тем выше скорость реакции. В данном случае увеличение поверхности соприкосновения соответствует увеличению концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакций с участием газообразных веществ, влияет изменение давления. Уменьшение или увеличение давления приводит к соответствующим изменениям объема, а поскольку количества веществ при этом не изменяются, будут изменяться концентрации реагирующих веществ.

5. Катализ. Одним из методов ускорения химической реакции является катализ, который осуществляется при помощи введения катализаторов, увеличивающих скорость реакции, но не расходующихся в результате ее протекания. Механизм действия катализатора сводится к уменьшению энергии активации реакции, т.е. к уменьшению разности между средней энергией активных молекул и средней энергией молекул исходных веществ. Скорость химической реакции при этом увеличивается. Как правило, термин «катализатор» применяют к тем веществам, которые увеличивают скорость химической реакции. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называют ингибиторами.

Катализаторы принимают самое непосредственное участие в процессе, но по окончании его могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определённом направлении, поэтому из одних и тех же исходных веществ могут быть получены различные продукты в зависимости от используемого катализатора.

Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Ферменты оказывают влияние на скорости строго определенных реакций, т. е. обладают очень высокой селективностью. Ферменты ускоряют реакции в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышенной температуре они теряют свою активность, так как происходит денатурация белков.

Различают два типа катализа: гомогенный катализ, когда катализатор и исходные вещества находятся в одной фазе, и гетерогенный,когдакатализатор и исходные вещества находятся в разных фазах, т.е. реакции протекают на поверхности катализатора. Катализатор не влияет на состояние равновесия в системе, а лишь изменяет скорость, с которой достигается это состояние. Это следует из того, что равновесию отвечает минимум изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), и константа равновесия имеет одинаковое значение, как в присутствии катализатора, так и без него.

Действие гомогенного катализатора заключается в том, что он реагирует с одним из исходных веществ с образованием промежуточного соединения, которое, в свою очередь, вступает в химические реакции с другим исходным веществом, давая желаемый продукт реакции и «освобождая» катализатор. Таким образом, при гомогенном катализе процесс протекает в несколько стадий, но с меньшими значениями энергии активации для каждой стадии, чем для прямого некаталитического процесса.

Пусть вещество A реагирует с веществом B, образуя соединение AB:

A + B = AB.

Реакция протекает с незначительной скоростью. При добавлении катализатора K протекают реакции: A + K = AK и AK + B = AB + K.

Сложив эти два уравнения, получим: A + B = AB.

Примером реакции, протекающей с участием гомогенного катализатора, может служить реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI): без катализатора: SO₂ + 0,5O₂ = SO₃ ;

с катализатором NO₂: SO₂ + NO₂ = SO₃ + NO, NO + 0,5O₂ = NO₂ .

Действие гетерогенного катализатора заключается в том, что молекулы газа (или жидкости) адсорбируются на поверхности кристалла катализатора, что приводит к перераспределению электронной плотности в адсорбированных молекулах и ослаблению химической связи в них вплоть до полной диссоциации молекулы на атомы. Это значительно облегчает взаимодействие адсорбированных молекул (атомов) реагирующих веществ между собой. Чем больше поверхность, тем эффективнее катализатор. В качестве гетерогенных катализаторов широко используются металлы (никель, платина, палладий, медь), кристаллические алюмосиликаты цеолиты, Al₂O₃, Al₂(SO₄)₃ и др.

Обратимость химических реакций.

Химическое равновесие

Все химические реакции с точки зрения обратимости можно разделить на обрати­мые и необратимые. Обратимыми называются реакции, протекаю­щие одновременно в двух противоположных направлениях; необратимыми – реакции, протекающие практически до конца в одном направлении.

Признаками практической необратимости реакций являются:

1) выделение газа: Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂↑;

2) выпадение осадка: BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓+ 2NaCl;

3) образование мало диссоциирующего вещества (слабого электролита):

NaOH + HCl = NaCl + H₂O;

4) выделение большого количества энергии:

H₂ + Cl₂ = 2HCl, + Q (реакция протекает со взрывом).

Большинство химических процессов являются обратимыми, т.е. при одних и тех же условиях протекают прямая и обратная реакции. Состояние обратимого про­цесса, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, называют химическим равновесием. Необходимым признаком химического (термодинамического) равновесия системы является неизменность её состояния во времени при заданных внешних условиях. Химическое равновесие носит динамический характер: какое количество исходных веществ вступает в реакцию, такое же образуется в результате обратной реакции. Система стремится к минимуму свободной энергии, который наблюдается в состоянии равновесия. Химические равновесия чаще всего изучаются при постоянном давлении и температуре.

Каждое подвижное химическое равновесие характеризуется своей константой – константой равновесия К_р. Для системы аА+bВ ↔ сС+dD

скорость прямой реакции: υ_пр =k₁·[А]^а ·[ В]^b ;

скорость обратной реакции: υ_обр =k₂·[С]^с ·[ D ]^d .

Применяя закон действующих масс к прямой и обратной реак­циям обратимого процесса получают выражение для расчета константы химического равновесия:

К_Р = k₁/k₂ = [С]^с ·[ D]^d / [А]^а ·[ В]^b ,

где К_р – константа химического равновесия (зависит от природы веществ, температуры и давления); [A],[B],[M],[D] – равновесные молярные концентрации реагирую­щих веществ, моль/л; a, b, с, d — стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ.

В состоянии равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ постоянно, причем концентрация каждого вещества взята в степени, равной числу молей вещества, участвующих в реакции.

Величина константы химического равновесия характеризует полноту протекания обратимой реакции. Чем больше величина К_Р, тем глубже протекает ре­акция, т. е. тем больше образуется продуктов реакции.

Например, для системы 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ константы химического равновесия равна: К_Р = [NO₂]²/ [NO]²[O₂].

В случае гетерогенных реакций в выражение для константы равновесия входят только концентрации тех веществ, которые находятся в газовой фазе. Например, для реакции СО₂ + С ↔ 2CO константа равновесия имеет вид: К_Р = [CO]²/[CO₂].

Для реакций, протекающих между газообразными вещества­ми, константа равновесия может быть выражена и через парциаль­ные давления реагирующих веществ. В общем случае константа равновесия К_Р должна быть выражена через активности а реагирующих веществ. Для идеальных растворов коэффициенты активности равны единице, активности будут равны молярным концентрациям. Константа равновесия К_Р химической реакции связана со стан­дартным изменением энергии Гиббса уравнением:

∆G⁰_T = – RTlnK_p= – 2,3RTlgK_p.

Факторы, влияющие на константу равновесия: основным фактором, влияющим на константу равновесия, является природа реагирующих веществ, прочность химических связей в соединениях. Другим фактором, определяющим значение константы равновесия, служит температура. Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением:

lnK_P = – ∆H/RT + ∆S/R

Константа равновесия не зависит от парциальных давлений и концентраций реагирующих веществ. Их изменение влияет только на смещение положения равновесия и степень превращения веществ. Степень превращения вещества – отношение количества вещества в равновесной смеси к исходному количеству этого вещества.