Тема: Комплексные соединения

1. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона [Al(OH)₄]^-. Напишите реакцию растворения и определить заряд иона-комплексообразователя.

2. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке?

3. Приведите названия солей: K₄[Fe(CN)₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂], Na₂[PdI₄], K₂[Co(NH₃)₂ (NO₂)₄].

4. Приведите примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов.

5. Определите валентность комплексообразователей, координационные числа и заряды комплексных ионов в соединениях: K₃[Co(NO₂)₆]; Cu₂[Fe(CN)₆], K[Au(CN)₂], [Cd(NH₃)₄](OH)₂.

6. Напишите формулу комплексного соединения, состоящего из ионов: К⁺, Cd²⁺, CN^-.

_7. Координационное число трехвалентного кобальта равно 6. Напишите координационные формулы следующих комплексных со­единений: Co(NO₂)₃·3NаNO₂; Co(NO₂)₃·6NH₃ ; Co(NO₂)₃·KNO₂·2NH₃ .

8. Координационное число двухвалентной меди равно 4. Со­ставьте формулы аммиачного и цианистого комплексов двухвален­тной меди, укажите их валентности и приведите примеры солей, в состав которых входили бы эти комплексные ионы.

9. Укажите, в каком из указанных одномолярных растворов комплексных солей концентрация ионов CN^- будет наибольшей, а в каком – наименьшей: K[Au(CN)₂], K₂[Cu(CN)₄], K[Ag(CN)₂], K₂[Hg(CN)₄]? Константы нестойкости комплексных ионов рав­ны:

K_н([Ag(CN)₂]^-)= 10^-21; K_н([Au(CN)₂]^-) = 5· 10^-39;

K_н([Cu(CN)₄]^2-)= 5· 10^-28; K_н([Нg (CN)₄] ^2-) = 4· 10^-41.

10. Константа нестойкости комплексного иона [Fe(CN)₆]^4- равна 10^-37, а иона [Fe(CN)₆]^3- – 10^-44. Какой из этих ионов наиболее прочен?

11. Изобразите распределение электронов в ионе [Ni(NH₃)₄]²⁺ парамагнетизм которого определяется двумя неспаренными электронами.

12. Комплексный ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ является парамагнитным, изобразите его электронную структуру.

13. Ион [Ag(CN)₂]^- имеет линейную строение, изобразите его электронную структуру.

14. Изобразите распределение электронов в ионе [FeF₆]^4-, учитывая, что его парамагнетизм отвечает 4 неспаренным электронам.

15. Какие комплексные соединения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей К₄[Fe(CN)₆] и (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ в водном растворе. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа (II), если к каждой из них прилить раствор щелочи? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции.

Контрольная работа №2

1. Распределите электроны по энергетическим уровням, напишите электронную атома, предложенного в задании. Укажите квантовые состояния валентных электронов в невозбужденном и возбужденном состояниях и распределите их по квантовым ячейкам. Определите квантовые числа последнего (невозбужденного) состояния электрона в атоме.

2. Напишите электронные формулы предложенных ионов, укажите квантовые состояния валентных электронов и распределите их по квантовым ячейкам.

3. В какой последовательности заполнятся электронами предложенные в задании подуровни, дайте объяснение.

4. По квантовому состоянию последнего электрона укажите положение элемента в периодической таблице (период, группу, подгруппу). Укажите, к какому электронному семейству относится заданный элемент, приведите его электронные аналоги.

5. Определите вид химической связи и тип кристаллической решетки в предложенных веществах, укажите, какими свойствами они обладают?

6. Рассмотрите строение предложенных в задании молекул с позиции метода валентных связей, укажите квантовые состояния валентных электронов в атомах, образующих связи в молекулах, форму и валентные углы между связями. Нарисуйте модели молекул и определите, являются ли они полярными.

7. Свойства комплексных соединений.

Таблица 8

№ Варианта	Задание
Элементы	Ионы	Энергетические подуровни	Квантовые состояния	Вещества	Строение молекулы
	Pb	Sn^4^+, H^1+	3p, 3s, 4p, 4s,	4p^6, 5d^5	BBr3, Si, Zn	OF2, Br 2, CH2Cl2
	Te	Cr^2+,Si^4-	5s, 4p, 4d, 4s	3p^5, 5d^2	Ва, CoCl2, Ne	РH3, C6H6, H2Se
	Сu	Co^2+, As^2-	6p, 7s, 6d, 5f	4p^6, 6d^1	Na, NaH, NaCl	SnI4 , SeS2, C2Br 4
	Ti	Sn^2+, N^3-	4s, 3s, 3p, 3d	3d^1, 5p^4	Сu, О2 , СuCl2	SnBr2, SbBr3, CHI3
	Sn	Pt^2+, H^1-	4d, 4p, 3d, 4f	5d^2, 6p^5	Co, CoCl2, Xe	CH2O, CCl4, SiCl2
	Se	Mg^2+,	4p, 5s, 3d, 3p	5d^3, 5p^6	CH4, Cалм, SiC	PBr3, CS2, H2Se
	Mo	Fe^3+, Te^2-	7s, 6d, 6p, 5f	5d^4, 4p^4	Zn, ZnS, Sе	H2Te, CH3Br, SF2
	Ag	Ga^3+, O^2-	6p, 5f, 7s, 4d	4p^6, 5d^5	W, CsCl, CS2	AlBr3, C2F4, CCl4
	Au	Fe^2+,Ti^4+	5s, 4s, 4d, 5p	4d^1, 4p^2	CaF2, F2, Ca	AsCl3, SiCl4, CO2
	Sc	As^3+,S^-2	5d, 6s, 4d, 4p	3d^3, 4p^3	Au, NaH, H2	BBr3, F2, C2Cl4
	Ta	Mn^2+,Ni^3+	3s, 4p, 4s, 3p	4p^6, 6d^1	CO2, Pd, GaSb	NCl3, C6H6, H2Te
	As	Sb^3+, V^2+	4s, 3p, 3s, 3d	4p^1, 5d^7	GaCl3, GaAs, Ga	GeBr2, GeBr4, CHCl3
	Nb	Hg^2+, Br^-	4f, 3p, 4s, 5p	3p^5, 5d^2	Ca, CaH2, CaCl2	CоS, Br3, AsF3
	Gа	Au^3+,Au^1+	6s, 5p, 5d, 4f	3d^1, 5p^4	GeCl4, CdSe, Ge	OF2, Cl2, C2Cl4
	Fe	Al^3+, P^3-	4d, 3s, 3d, 5d	3d^2, 5p^5	BCl3, Si, Al	GaCl3, GeCl4, H2O
	Cd	Bi^3+, Se^2-	5s, 4p, 4d, 4s	3d^5, 6s^1	PCl3, Ge, Na2SO4	NH3, H2S, C2H2
	Hf	Cl^-, Cl^7^+	4s, 5p, 4f, 3p,	4p^5, 5d^6	Li, LiCl, LiH	H2Se, CH3I, SeF2
	At	As^5+,Те^-2	4f, 5p, 6s, 5d,	4d^2, 4p^3	Ве, ВеS, Р	AlBr3, C2F4,CCl4
	As	Ga^3+, N^3-	6s, 4d, 5d, 4p	3d^1, 4p^2	К, P2O5, В	SbCl3, GeCl4, SO3
	W	N^5+, Cl^3+	3s, 3p, 4p, 4s,	4p^6, 5d^2	NaOH, NH4Cl, Cl2	BCl3, F2, C2H 4

№ варианта	Задание №7.
	Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Сu(NH3)4]SO4, K2[PtCl6], К[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
	Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl·2NH3, AgCN·KCN, AgNO2·NaNO2. Координационное число серебра равно двум. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
	Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины: PtCl4·6NH3, PtCl4·4NH3, PtCl4·2NH3. Координационное число платины (IV) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
	Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: СоСl3·6NH3, СоCl3·5NH3, СoCl3·4NH3. Координационное число кобальта (IV) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
	Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr6], K[SbCl6], Na[Sb(SO4)2]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?
	Из сочетания частиц Сr^3+, Н2О, Сl^- и К^+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Cr(H2O)6]Cl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.
	Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях К4[Fe(CN)6], K4[TiCl8], K2[HgI4]. Как диссоциируют эти соединения в водных растворах?
	Из сочетания частиц Со^3+, NH3, NO2^- и K^+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Co(NH3)6(NO2)3. Составьте формулы других шести соеди­нений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.
	Определите, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Cr(H2O)4Cl2], [HgBr4], [Fe(CN)6], если комплексообразователями являются Сr^3+, Hg^2+, Fe^3+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.
	Определите, чему равен заряд комплексных ионов [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3], [Ni(CN)4], если комплексообразователями являются Сr^3+, Pd^2+, Ni^2+. Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы.
	Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: 3NaNO2·Co(NO2)3, СoCl3·3NH3·2H2O, 2KNO2·NH3·Co(NO2)3. Координационное число кобальта (III) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
	Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NH3)2]^+, [Fe(CN)6]^4-, [PtCl6]^2-. Чему равны степень окисления и координационное число их комплексообразователей?
	Константы нестойкости комплексных ионов [Со(СN)4]^2-, [Hg(CN)4]^2-, [Cd(CN)4]^2- соответственно равны 8·10^-20, 4·10^-41, 1,4·10^-17. В каком растворе ионов СN^- больше (при равной молярной концентрации растворов)?
	Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)2]^-, [Ag(NH3)2]^+, [Ag(SCN)2]^-, зная, что они соответственно равны 1,0·10^-21, 6,8·10^-8, 2,0·10^-11. Укажите, в каком растворе больше ионов Ag (при равной молярной концентрации растворов).
	При прибавлении раствора КСN к раствору [Zn(NH)3]4SO4 образуется растворимое комплексное соединение K2[Zn(CN)4]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа нестойкости какого иона больше: [Zn(NH3)4]^2+ или [Zn(CN)4]^2-? Почему?
	Напишите уравнения диссоциации солей К3[Fe(CN)6] и NH4Fe(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадает осадок гидроксида железа (III)? На­пишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции. Какие комплексные соединения называются двойными солями?
	Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины(II), координационное число которой равно 4: PtCl2·3NH3, PtCl2·NH3·KCl, PtCl2·2NH3. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?
	Какие комплексные соединения называются двойными солями? Напишите уравнения диссоциации солей К3[Fe(CN)6] и KA1(SO4)2 в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции.
	Хлорид серебра растворяется в растворах аммиака и тиосульфата натрия. Дайте этому объяснение и напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакции.
	Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH3)6]^3+, [Fe(CN)6]^4-, [Fe(CN)6]^3- соответственно равны 6,2·10^-36; 1,0·10^-37; 1,0·10^-44. Какой из этих ионов является более прочным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы.

Глава 3. Термодинамика химических процессов

 

Основные понятия термодинамики

Термодинамика – это наука, изучающая законы обмена энергией между системой и окружающей средой.

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимо­действии, мысленно или реально обособ­ленные от окружающей среды (под взаимодействием подразумевается обмен энергией и веществом).

Различают три типа термодинамических систем в зависимости от их возможности обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Система, ко­торая не обменивается с окружающей сре­дой ни веществом, ни энергией– изолированная система. Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энер­гией, но не обменивается веществом. Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и ве­ществом, и энергией.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы). Гетерогенная система – система, вну­три которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы. Фаза – совокупность гомогенных час­тей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отде­ленная от других частей системы видимы­ми поверхностями раздела.

Параметры состояния – величины, ха­рактеризующие какое-либо макроскопиче­ское свойство рассматриваемой системы, позволяющие определить состояние системы непосредственным измерением этих величин. Различают экстенсивные параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы (масса, объем, внутренняя энергия), и интенсивные параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы (давление, температура, вязкость).

Состояние системы определяется различными функциями, называемыми функциями состояния. Функция состояния – функция независимых параметров системы, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от состояния системы в этих точках. Для функции состояния можно измерить или рассчитать лишь ее изменение (∆). Изменение функции состояния рассматривается как разность ее значений в конечном и исходном состояниях системы, изменения функций состояния могут принимать как положительные, так и отрицательные значения.

Термодинамический процесс – всякое изменение (хотя бы одного пара­метра) термодинамического состояния системы.

Обратимый процесс – процесс, допус­кающий возможность возвращения систе­мы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо из­менения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерыв­ный ряд состояний, бесконечно близких к состоянию равновесия. Характерные осо­бенности равновесного процесса:

1) бесконечно малая разность действую­щих и противодействующих сил;

2) совершение системой в прямом про­цессе максимальной работы;

3) бесконечно медленное течение процес­са, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.

Самопроизвольный процесс – процесс, который может протекать без затраты рабо­ты извне, причем в результате может быть получена работа в количестве, пропорци­ональном произошедшему изменению со­стояния системы. Самопроизвольный про­цесс может протекать обратимо или необ­ратимо.

Несамопроизвольный процесс – про­цесс, для протекания которого требуется затрата работы извне в количестве, пропор­циональном производимому изменению со­стояния системы.

Энергия – мера способности системы со­вершать работу, общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энер­гию, обусловленную положением тела в по­ле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положе­ния тела в пространстве.

Внутренняя энергия (U) – сумма энергии хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т. д.), энергии колебательных и вращательных движений атомов в молекулах и энергии взаимодействия этих частиц, т. е. полный запас энергии в веществе – кинетической и потенциальной. Измерить и рассчитать абсолютное значение внутренней энергии невозможно, можно лишь с достаточной точностью измерить ее изменение (∆ U). Это характерно для всех функций состояния системы. Поскольку для нахождения изменения функций состояния и сравнения их между собой необходим единый уровень отсчета, то ввели понятие стандартного состояния вещества.

Стандартные величины – величины, определенные для веществ, находящихся в стандартном состоянии (обозначаются над­строчным индексом ⁰). Одно из возможных стандартных состояний характеризуется стандартными условиями: давлением (p⁰), составом (молярная концентрация С⁰), температурой (t⁰ или Т⁰):

p⁰= 101325 Па = 1 атм; С⁰= 1 моль/л; t⁰=25⁰C (298,15 К)

Стандартные величины для веществ приводятся в справочниках.

Теплота (Q) – форма передачи энергии путем неупорядоченного движения образующих тело частиц (молекул, атомов и т. д.). Количественной мерой теплоты служит количество теплоты, т.е. количество энергии, получаемой (+ Q) или отдаваемой системой (– Q) при теплообмене. Теплота измеряется в единицах энергии: Дж, кал (1 кал = 4,184 Дж).

Работа (A) – форма передачи энергии пу­тем упорядоченного движения частиц (мак­роскопических масс) под действием каких-либо сил. – A работа, совершенная системой против внешних сил; + A работа, совершенная внешними силами над системой (Дж). Вся работа делится на механическую ра­боту расширения (или сжатия) и прочие виды работы (полезная работа). Механическая работа представляется произведением силы на перемещение. Электрическая работа рассматривается как произведение заряда на разность потенциалов. Работа расширения идеального газа равна произведению давления на изменение объема. Теплота и работа являются эквивалентными формами передачи энергии.

Первый закон термодинамики

Первое начало (закон) термодинамики устанав­ливает соотношение между теплотой Q, ра­ботой A и изменением внутренней энергии системы ∆U: если веществу или совокупности веществ (системе) сообщить извне энергию Q, то эта энергия будет расходоваться на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы системой против внешних сил: Q = ∆U + A.

Этот закон представляет собой одну из форм закона сохранения энергии. Если в результате химической реакции система поглотила количество теплоты Q и совершила работу А, то изменение внутренней энергии определяется уравнением: ∆U = Q – A.

Если в ходе реакции при постоянном давлении (p=const, изобарный процесс) совершается только работа расширения, то А = p∆V (∆V=V₂-V₁). Тогда ∆U = Q_p - p∆V или Q_p = ∆U +p∆V = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁). Группируя члены правой части равенства, получаем: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ +pV₁).

Величину U + pV называют энтальпией (теплосодержанием) и обозначают символом Н:

H = U + pV.

Тепловой эффект изобарного процесса (реакции, протекающей при постоянном давлении) равен изменению энтальпии системы:

Q_p = H₂ – H₁ = ∆H.

Если реакция протекает при постоянном объеме (∆V=0, изохорный процесс), то работа расширения A=p∆V=0, тогда

Q_v = ∆U,

т.е. тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме, равен изменению внутренней энергии.

Теплоемкость – количество теплоты, поглощаемое телом при нагревании на 1⁰С или 1 К. Теплоемкость единицы массы вещества называют удельной теплоемкостью [Дж/кг·К]. Теплоемкость 1 моля вещества – молярная (мольная) теплоемкость [Дж/моль· К].

Экзотермические – реакции, протекающие с выделением тепла (+Q), для них ∆Н < 0.

Эндотермические –реакции, протекающие с поглощением тепла (–Q), для них ∆Н > 0.

Уравнения реакций, в которых указывается значение теплового эффекта, называются термохимическими. В таких уравнениях обязательно указываются агрегатные состояния веществ. Например, реакция горения этана выражается термохимическим уравнением:

С₂Н _6(г) + 3,5O₂ = 2СО_2(г) + 3Н₂О_(ж), ∆Н = –1559,84 кДж.

Стандартная энтальпия образования химического соединения (∆Н⁰_обр или ∆Н⁰₂₉₈) – стандартное изменение энтальпии в результате реакции образования 1 моля этого вещества из простых веществ, взятых в том агрегатном состоянии, в котором они находятся при стандартных условиях и данной температуре [кДж/моль].

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимаются равными нулю (рассматриваются аллотропные формы, устойчивые при стандартных условиях и T=0 K).

Стандартная энтальпия химической связи – это изменение энтальпии в реакции образования одного моля двухатомных молекул (или других двухатомных частиц) из атомов веществ, находящихся в газообразном состоянии:

H(г) + Cl(г) = HCl(г)

С(г) + H(г) = CH(г)

Образование химической связи – процесс экзотермический, и поэтому энтальпия его всегда имеет отрицательное значение. Обратная реакция – диссоциации двухатомной молекулы (частицы) – процесс эндотермический. Энтальпия этого процесса называется энтальпией разрыва связи, она имеет положительное значение. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энтальпии такого процесса, при котором данная химическая связь разрывается, а все остальные связи остаются без изменения. Реально для многоатомных молекул можно определить лишь среднее значение энтальпии разрыва химической связи, потому что энтальпии последовательных разрывов связей в них не равноценны.

Химические связи условно подразделяют на прочные или сильные –энергия разрыва связи > 500 кДж/моль; слабые от ~ 100 до ~ 20 кДж/моль, водородные ~ 15 кДж/моль. Межмолекулярные (ван-дер-ваальсовы) силы имеют энергию связи ~ 5 кДж/моль и менее.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции или физико-химического процесса не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а определяется только природой и состоянием исходных и конечных веществ.

С + О₂ = СО₂, ∆Н= –393,5 кДж/моль;

С + ½ О₂ = СО, ∆Н₁= –110,5 кДж/моль;

СО + ½ О₂ = СО₂, ∆Н₂= –283,0 кДж/моль;

∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂= –110,5+(–283,0) = –393,5 кДж/моль.

Следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции.

∆Н⁰_р-ии= ∑ i ∆Н⁰₂₉₈(конечн.прод.) – ∑ j∆Н ⁰₂₉₈(исходн.в-в);

для реакции A + bB = cC + dD:

∆Н⁰_р-ии = (c∆Н⁰₂₉₈(C) +d∆Н⁰₂₉₈(D)) – (a∆Н⁰₂₉₈(A) + b∆Н⁰₂₉₈(B)).

2. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции, взятому с обратным знаком.

3. Если в результате ряда последовательных реакций система переходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов этого ряда реакций равна нулю.

А→В, ∆Н_1; В→С, ∆Н_2; С→А, ∆Н_3;

∆Н₁ + ∆Н₂ + ∆Н₃ = 0.

Второй закон термодинамики

Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого к более нагретому телу. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Для объяснения протекания таких процессов применяется еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического. Энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности частиц, составляющих систему. Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К.

Второй закон (начало) термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

В самопроизвольном процессе ∆S>0; в равновесном процессе ∆S=0; в несамопроизвольном процессе ∆S<0.

Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их уменьшении.

Третий закон термодинамики

Третье начало (закон) термодинамики: энтропия любого индивидуального вещества, существующего в виде идеального кристалла при температуре, равной абсолютному нулю, равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение.

Расчет ∆S реакции: энтропия является функцией состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии системы в исходном и конечном состояниях:

∆S⁰_р-ии = ∑i∆S⁰₂₉₈(конечн.прод.) - ∑ j∆S⁰₂₉₈(исходн.в-в).

Таким образом, вероятность протекания процесса в изолированной системе определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному течению реакции способствует понижение энтальпии (∆H<0) и повышение энтропии (∆S>0).

 

Энергия Гиббса

Для оценки самопроизвольности процесса, протекающего при постоянной температуре и давлении, используют термодинамическую функцию, называемую изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса (G):

∆G = ∆H – T ∆S.

Изменение энергии Гиббса учитывает как энтальпийный, так и энтропийный факторы реакции и, кроме того, влияние температуры. Использовать данную функцию можно как для изолированных, так и для закрытых систем, но если процесс протекает при постоянных температуре и давлении.

В закрытых системах при постоянных температуре и давлении самопризвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса системы (∆G<0).

Если ∆G=0, то система находится в состоянии равновесия. Из нескольких реакций, имеющих отрицательные значения ∆G, наиболее предпочтительна та, для которой значение ∆G минимально.

Расчет ∆G реакции: энергия Гиббса является функцией состояния и рассчитывается по формуле:

∆G⁰_р-ии = ∑i∆G⁰₂₉₈(конечн. прод.) - ∑ j∆G⁰₂₉₈(исходн. в-в).

∆G имеет размерность кДж/моль. Для простых веществ свободная энергия Гиббса равна нулю.

Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Возможны четыре случая.

а) когда ∆H<0, а ∆S>0, то изменение свободной энергии всегда отрицательно ∆G<0; такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении;

б) когда ∆H>0, а ∆S<0; такие реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция;

в) когда как ∆H<0, так и ∆S<0; в этом случае направление самопроизвольного протекания процесса определяется температурой: при низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии; при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (∆G = 0), а температура, при которой система находится в равновесии, равна: T = ∆H/∆S;

г) когда изменение ∆H>0 и ∆S>0 направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция, а при высокой – прямая.

Это характерно для реакций диссоциации, например: N₂O₄=2NO₂. Для данной реакции ∆H⁰₂₉₈= 57,3 кДж; ∆S⁰₂₉₈=176,6 Дж/К; ∆G⁰₂₉₈=4,7 кДж. Температура, при которой устанавливается состояние равновесия 324,5 К, ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше – реакция диссоциации.

Литература

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.