Методы получения комплексных соединений.

Аквакомплексы получают взаимодействием водорастворимых солей, содержащих комплексообразователь, с водой

MgSO₄ + 6H₂O [Mg(H₂O)₆]SO₄

 

Аммиакаты получают взаимодействием гидроксида аммония с водорастворимыми солями, содержащими комплексообразователь. Реакция имеет ступенчатый характер: первоначально образуется нерастворимый гидроксид металла комплексообразователя, который под действием избытка гидроксида аммония переходит в водорастворимое комплексное основание. Суммирование левых и правых частей уравнений этих реакций приводит к уравнению брутто-реакций:

CuSO₄ + 2NH₄OH Cu(OH)₂ ¯+ (NH₄)₂SO₄

Cu(OH)₂ + 4NH₄OH [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

___________________________________________

CuSO₄ + 6NH₄OH [Cu(NH₃)₄](OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ + 4H₂O

 

Чтобы получить во внешней сфере необходимый анион, на полученное комплексное основание действуют эквивалентным количеством соли, содержащей этот анион и катион, дающий с гидроксид–анионом нерастворимую форму

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + CuCl₂ [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + Cu(OH)₂

Гидроксокомплексы получают воздействием на водорастворимую соль комплексообразователя избытком щелочного агента. Эта реакция также имеет ступенчатый характер:

AlBr₃ + 3NaOH Al(OH)₃ + 3NaBr

Al(OH)₃ + 3NaOH Na₃[Al(OH)₆]

________________________________

AlBr₃ + 6 NaOH Na₃[Al(OH)₆] + 3NaBr

 

Условием образования гидрокомплексов является амфотерный характер металла–комплексообразователя.

Ацидокомплексы получают взаимодействием водорастворимой соли комплексообразователя с избытком водорастворимого соединения, содержащего лиганд. Первоначально образуется обычная соль комплексообразователя с лигандом, которая под действием избытка лиганд-содержащего агента переходит в комплексное соединение:

Hg(NO₃)₂ + 2KI HgI₂ + 2KNO₃

HgI₂ + 2KI K₂[HgI₄]

Hg(NO₃)₂ + 4KI K₂[HgI₄] + 2KNO₃

Примеры решения типовых задач.

Пример 1. Составление формулы и диссоциация комплексного соединения, вычисление заряда комплексного иона.

Задача 1. Составьте формулу сульфата гексаамминкобальта (II). Напишите уравнение диссоциации этого соединения в водном растворе, определите заряд комплексного иона.

Решение. Координационное число кобальта (II), согласно названию (гексаамминкобальт), равно шести, поэтому он образует комплексный ион [Co(NH₃)₆]²⁺. Заряд иона равен +2, так как ион кобальта имеет заряд +2, а молекулы аммиака нейтральны.

Комплексное соединение имеет формулу [Co(NH₃)₆]SO₄ и диссоциирует в водном растворе на комплексный ион и противоион внешней сферы:

[Co(NH₃)₆]SO₄ [Co(NH₃)₆]²⁺ + SO₄^2-.

 

Пример 2. Способы разрушения комплексных соединений.

Задача 1. Предложите способ разрушения комплексного соединения [Co(NH₃)₆]SO_4..

Решение. Комплекс [Co(NH₃)₆]²⁺ содержит в качестве лигандов молекулы аммиака, обладающие основными свойствами. Поэтому естественным способом разрушения этих комплексов является связывание молекул аммиака протонными кислотами. Процесс разрушения комплексов можно представить сложным равновесием, являющегося сочетанием простых равновесий (1) и (2):

 

		(1)
		(2)
		(3)

 

Умножая уравнение (2) на 6 и суммируя левые и правые части равновесий (1) и (2), приходим к суммарному уравнению реакции (3). Константы равновесий (1), (2) и (3) выражаются через их равновесные концентрации следующими равенствами:

 

Сопоставляя эти выражения, можно видеть

К= К_нест. ^. К_в⁶ (4)

 

Подставляя табулированные значения для К_нест. и К_в в выражение (4), имеем:

К = 7,8 ^. 10^{-6 .} (1,73 ^. 10⁹)⁶ = 2,09 ^. 10⁵⁰

 

Полученное значение константы равновесия К очень велико. Это указывает на то, что суммарное равновесие (3) нацело смещено в правую сторону, т.е. комплекс [Co(NH₃)₆]²⁺ полностью разрушен.

 

Задача 2. Можно ли разрушить комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]NO₃ воздействием соли KI?

Решение. Представим процесс разрушения комплекса системой простых равновесий (5) и (6):

(5)

(6)

___________________________________________________________

(7)

 

Суммирование левых и правых частей этих равновесий приводит к уравнению разрушения комплекса (7). По аналогии с вышеприведенными рассуждениями в примере 1 можно показать, что

К = К_нест.^. К_ос. (8)

 

Подставляя в равенство (8) табулированное значение для К_нест.. и К_ос. приходим к значению К:

 

К = 7,94 ^. 10^{–8 .} 10¹⁶ = 7,94 ^. 10⁸

 

Высокое значение константы К указывает на практически полное смещение равновесия (7) в правую сторону, т.е. комплекс [Ag(NH₃)₂]⁺ разрушен.

Задача 3. Можно ли разрушить комплексное соединение Na[Ag(CN)₂] воздействием на него KCl?

Решение. Процесс разрушения комплекса [ Ag(CN)₂]^– можно представить равновесиями (9) и (10):

(9)

(10)

___________________________________________________________

(11)

Суммирование левых и правых частей уравнений (9) и (10) приводит к равновесию разрушения комплекса (11). Можно показать, что

К = К_нест. ^. К_{ос .}

При подстановке численных значений К_нест. и К_{ос .} в последнее выражение имеем

К = 10^{–21 .} 0,912 ^. 10¹⁰ = 0.912 ^. 10^–11

 

Низкое значение константы К указывает, что равновесие брутто-реакции (11) практически нацело смещено в левую сторону. Таким образом, комплекс [Ag(CN)₂]^– невозможно разрушить воздействием анионов Cl^–.