Методы защиты металлов от коррозии

В технике для защиты металлов от коррозии используются различные методы:

· легирование

· нанесение различных покрытий

· электрохимическая защита

· изменение свойств среды

В зависимости от условий эксплуатации изделий может быть выбран тот или иной метод защиты от коррозии. В наиболее агрес­сивных средах (в морской воде, в почве и т.д.) применяют комби­нированные методы защиты.

Легирование металлов – это создание поверхностного экранирующего слоя, т.е. введение элементов, предотвращающих структурную коррозию.

Неметаллические защитные покрытия – это лаки, краски, смазки, керамика, резина и т.п.

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (Zn, Cd, Al, Ni, Cr, Cu, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии различают катодные и анодные покрытия.

Металлы анодного покрытия имеют меньшее (более отрицательное) значение потенциала, чем потенциал защищаемого металла; последний является в этом случае катодом и не коррозирует. Примером является оцинкованное железо.

Катодными являются металлические покрытия, имеющие в данной среде большее значение потенциала, чем потенциал основного металла. Например, Sn, Cu, Ni, Ag на стали являются катодными покрытиями. При повреждении или наличии в покрытии пор возникают коррозионные элементы, в которых основной материал служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором происходит выделение водорода или поглощение кислорода. Таким образом, катодные покрытия могут защищать металл в отсутствии пор или повреждений.

К электрохимическим методам защиты относятся протекторная, катодная и анодная защита.

Протектор – это кусок металла, имеющего более отрицательное значение стандартного электродного потенциала, чем металл защищаемого изделия, подключенный к защищаемому изделию. При воздействии агрессивной среды в первую очередь разрушается протектор.

Для подавления процесса коррозии при катодной или анодной защите изделие подключают к источнику внешнего тока так, чтобы оно стало катодом (процесс коррозии подавляется) или анодом (в последнем случае устанавливается напряжение, соответствующее зоне пассивации на анодной поляризационной кривой, и поверхность изделия пассивируется).

Для изменения свойств агрессивной среды используют удаление окислителей из среды (деаэрация) или введение ингибиторов.

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1. Описание процесса коррозии металла и составление схемы гальванического элемента.

Задача 1. Опишите процесс коррозии железной пластинки с включениями меди, опущенной в раствор соляной кислоты. Приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положений металлов в ряду напряжений или по таблице сравнивая величины стандартных электродных потенциалов, видим, что железо является более активным металлом ( = –0,44 В) и в образующейся гальванической паре железо будет анодом. Медь является катодом ( = +0,337 В). Железный анод растворяется, железо окисляется, а на медном катоде выделяется водород; , следовательно, процесс протекает самопроизвольно.

Схема работающего при коррозии гальванического элемента:

(-) Fe^o /Fe²⁺ || HCl || (Cu) H₂ /2H⁺ (+)

Анодный процесс: Fe^o – 2е Fe²⁺;

Катодный процесс: 2 H⁺ + 2е H_2.

 

Задача 2. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если пара металлов находится в кислой среде (в соляной кислоте). Приведите схему образующегося при этом гальванического элемента.

Решение. Исходя из положений металлов в ряду напряжений или по таблице сравнивая величины стандартных электродных потенциалов, видим, что хром является более активным металлом ( = –0,744 В), и в образующейся гальванической паре хром будет анодом. Медь является катодом ( = +0,337 В). Хромовый анод растворяется, а на медном катоде выделяется водород.

Схема работающего при коррозии гальванического элемента

(-) 2Cr^o /2Cr³⁺ || HCl || (Cu) 3H₂ /6H⁺ (+)

Анодный процесс: Cr^o – 3е Cr³⁺

Катодный процесс: 2 H⁺ + 2е H₂

Следовательно, окисляется хром.

Задача 3. Опишите коррозионное поведения латуни (сплава цинка с медью) в кислой среде.

Решение. На поверхности этого сплава присутствуют атомы меди и атомы цинка. Цинк имеет отрицательное значение потенциала = – 0,763 В), легче окисляется и служит анодом в коррозионном гальваническом элемен­те. Медь имеет положительное значение электродного потен­циала ( = +0,337 В), на ее поверхности идет процесс восстановления какого-либо окислителя, содержащегося в коррозионной среде.

Коррозия латуни в кислой среде протекает по схеме:

(-) Zn^o /Zn²⁺ || H₂SO₄|| (Cu) H₂ /2H⁺ (+)

Анодный процесс: Zn – 2e Zn (окисление);

Катодный процесс: 2H + 2e H₂ (восстановление).

В кислых средах коррозионный процесс протекает с водородной депо­ляризацией, то есть деполяризатором (окислителем), способным сни­мать электроны с катодных участков, служат ионы водорода. Суммарное уравнение процесса коррозии латуни можно представить таким образом:

Zn + H₂SO₄ ZnSO₄ + H₂ (ZnSO₄) - продукт коррозии.

Задача 4. Опишите коррозионное поведение стали (сплав железа с углеродом) во влажной атмосфере воздуха.

Решение. На поверхности этого сплава присутствуют атомы железа и атомы углерода (точнее соединение железа с углеродом Fe₃C)

Железо имеет отрицательное значение потенциала ( = –0,44 В), лег­че окисляется и служит анодом в коррозионных гальванических эле­ментах. Углерод имеет положительное значение электродного потенциала, на его поверхности идет процесс восстановления какого-либо окислителя, содержащегося в коррозионной среде (во влажной атмосфере воздуха коррозионный процесс протекает с кислородной деполяризацией):

 

анод (-) Fe^o /Fe²⁺ || O₂ , H₂O || C (+) катод

 

Анодный процесс: 2Fe^o – 4е 2Fe²⁺ (окисление);

Катодный процесс: O₂ +2H₂O+4e = 4OH^– (восстановление).

 

Суммарное уравнение: 2Fe + O₂ +2H₂O = 2Fe(OH)₂ – продукт коррозии.

Продукт коррозии Fe(OH)₂ кислородом воздуха окисляется до Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

 

4 Fe(ОН)₂ + ОН^– +1e Fe(ОН)₃ (окисление);

1 O₂ +2H₂O+4e 4OH^– (восстановление).

На воздухе из пленки гидроксида железа (III) частично испаряется вода и образуется рыхлый слоистый продукт – ржавчина: mFe₂O₃ ^.nH₂О.

Пример 2. Определение катодного и анодного типа защиты металла от коррозии.

Задача 1. Опишите коррозионное поведение луженого и оцинкованного железа во влажной атмосфере воздуха. Какое железо (луженое или оцинкованное) более надежно защищено от коррозии.

Решение. Железо, олово и цинк имеют следующие значения стандартных электродных потенциалов: –0,44 В, –0,14 В и –0,76 В соответственно. По сравнению с железом олово является менее активным металлом и будет служить катодным покрытием, т.е. надежно защищать металл в случае отсутствия пор или повреждений. При повреждении покрытия железо, являясь анодом, будет окисляться, а на поверхности катода (олова) будет протекать процесс восстановления (кислородная деполяризация):

 

анод (-)Fe^o /Fe²⁺ || O₂, H₂O || Sn/Sn²⁺ (+) катод

 

Анодный процесс: 2Fe^o – 4е 2Fe²⁺ (окисление);

Катодный процесс: O₂ +2H₂O+4e 4OH^– (восстановление).

Продукт коррозии Fe(OH)₂ кислородом воздуха окисляется до Fe(OH)₃:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Цинк является металлом анодного покрытия, т.к. имеет меньшее (более отрицательное) значение потенциала, чем потенциал защищаемого металла; железо является в этом случае катодом и не коррозирует:

 

анод (-) Zn^o /Zn²⁺ || O₂, H₂O || Fe/Fe²⁺ (+) катод

 

Анодный процесс: 2Zn – 4e ® 2Zn (окисление);

Катодный процесс: O₂ +2H₂O+4e 4OH^– (восстановление).

Продукт коррозии – Zn (OH)₂.

Таким образом, катодные покрытия могут защищать металл в отсутствии пор или повреждений, а анодные надежно защищают металл, так как сами окисляются.

 

1.10. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Комплексными соединениями называются вещества, в структуре которых можно выделить центральный атом или катион металла, окруженный расположенными вокруг него в строгом геометрическом порядке заместителями. Основная особенность комплексных соединений – присутствие в их составе элементов, проявляющих дополнительные валентности. Как следствие, значение степеней окисления этих элементов не совпадают с их валентностями.

Другой отличительной особенностью комплексных соединений является наличие в них структурной группировки, называемой координационной сферой. Она состоит из центральной частицы – иона или атома – комплексообразователя и прочно связанных с ней заместителей – лигандов (от латинского ligare – связывать), которыми могут быть ионы противоположного знака, нейтральные молекулы, а также функциональные группы, принадлежащие к сложным молекулам или ионам. Число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется координационным числом (КЧ).

В формулах комплексных соединений координационная сфера выделяется квадратными скобками. Ее заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Противоионы, располагающиеся снаружи внутренней сферы, составляют внешнюю сферу комплексного соединения.

Примерами комплексных соединений могут служить Na₃[Al(OH)₆], [Cr(H₂О)₆]Cl₃, [Ni(NH₃)₆](NO₃)₂, K₂[Zn(CN)₄], Na₂[Be(OH)₄].

 

Комплексные соединения можно рассматривать как продукты объединения нескольких молекул обычных веществ: Al(OH)₃^.3NaOH, CrCl₃^.6H₂O, Ni(NO₃)₂^.6NH₃, Zn(CN)₂^.2KCN, Be(OH)₂^.2NaOH.

Образование комплексных соединений объясняется тем, что центральный ион (или атом) более сильно взаимодействует с лигандами, чем с другими имеющимися в молекуле частицами и поэтому удерживает лиганды около себя, образуя координационную сферу. Это взаимодействие обусловлено, в основном, тремя факторами: электростатическим притяжением, поляризацией и возникновением донорно-акцепторных связей за счет неподеленных электронных пар лигандов.

Пространственное расположение частиц в комплексном соединении Na₃[Al(OH)₆].

Как правило, комплексообразователями являются атомы или чаще катионы d-металлов, имеющие достаточное число вакантных орбиталей и выполняющие функции акцептора электронов при образовании связей с лигандами. Поэтому в качестве лигандов могут выступать частицы, являющиеся донорами электронов и содержащие на атоме–доноре частичный или целый отрицательный заряд. К таким частицам относятся отрицательно заряженные ионы F^–, Cl^–, OH^–, CH₃COO^–, CN^–, NO₂^–, CO₃^2–, CNS^–, и т.п.) или полярные молекулы (NH₃, H₂O, CO и т.п.), обладающие неподеленными парами электронов. Иногда функцию лигандов выполняют молекулы, имеющие p-электроны, например, бензол, алкены и алкины.

По составу координационной сферы комплексные соединения подразделяются на соединения, содержащие молекулярные лиганды, и соединения, содержащие анионные лиганды.

К комплексным соединениям, содержащим молекулярные лиганды относятся:

а) аквакомплексы или гидраты – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы воды, например,

[Cu(H₂O)₄]SO₄, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Mg(H₂O)₆]SO₄;

б) аммиакаты – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают молекулы аммиака, например,

[Pt(NH₃)₆]Cl₄, [Zn(NH₃)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl;

в) карбонилы – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода (II), например,

[Fe(CO)₅], [Ni(CO)₄], [Co₂(CO)₈].

Последние являются примером комплексных соединений без внешней сферы.

К комплексным соединениям, содержащим анионные лиганды, относятся:

а) ацидокомплексы – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают кислотные остатки: Cl^–, Br^–, J^–, CN^–, NCS^– и др., например,

К₃[Fe(CN)₆], Na₂[PtCl₆], К₂[HgJ₄];

б) гидроксокомплексы – комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксил-анионы, например,

К₃[Al(OH)₆], Na₂[Zn(OH)₄), К₂[Be(OH)₄].

Согласно правилам IUPAC название комплексов включает название лигандов и комплексообразователя, причем вначале указываются лиганды (в алфавитном порядке), а затем комплексообразователь. К анионным лигандам добавляют окончание –о, например, CO₃^2– – карбонато, NCS^– – тиоцианато, NO₂^– – нитрито, CN^– – циано, N₃^– – азидо, OH^– – гидроксо. Нейтральные лиганды имеют те же названия, что и молекулы, за исключением H₂O (аква), NH₃ (аммин), СО (карбонил). Если в координационной сфере присутствуют различные типы лигандов, то они указываются в алфавитном порядке. Число лигандов в комплексе обозначают греческими приставками ди–, три–, тетра–, пента–, гекса– и т.д. Название комплексных анионов содержит суффикс –ат. Степень окисления металла–комплексообразователя указывается в круглых скобках после его названия. Если металл образует ион с одной степенью окисления, то она в название комплекса может не включаться. В целом название комплексного соединения состоит из названия внешней и внутренней сферы (комплекса). При этом как и в случае обычных неорганических соединений в начале указывается название аниона в именительном падеже, а затем катиона – в родительном. Если комплексное соединение не содержит внешней сферы, то указывается только его название в именительном падеже. Нижеприведенные примеры иллюстрируют изложенные правила:

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ – хлорид гексаамминхрома (III);

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия;

[Co(NH₃)₃Cl₃] – триамминтрихлорокобальт (III);

[Cr(H₂O)₃F₃] – триакватрифторохром (III);

Na[Al(OH)₄] – тетрагидроксоалюминат натрия;

[CoCl₂(H₂O)(NH₃)₃]₂SO₄ – сульфат акватриамминдихлорокобальта (III).

Как правило, комплексные соединения являются хорошими электролитами и легко диссоциируют в водных растворах на комплексные ионы и противоионы внешней сферы:

К₂[Zn(CN)₄] 2K⁺ + [Zn(CN)₄]^2–

[Co(NH₃)₆](NO₃)₂ [Co(NH₃)₆]²⁺ + 2NO₃^–

При этом сами комплексные ионы достаточно устойчивы и диссоциируют в незначительной степени. Поэтому наиболее характерными реакциями комплексных соединений являются реакции обменного взаимодействия, в результате которых изменяется только внешняя сфера, а состав комплексной частицы остается неизменным. Примерами таких превращений являются реакции красной и желтой кровяной соли с водорастворимыми солями Fe(II) (уравнение а) и Fe(III) (уравнение б):

а) 3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

гексацианоферрат (III) гексацианоферрат (III)

калия железа (II)

(красная кровяная соль) (турнбулева синь)

или в сокращенном ионном виде: 3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3– Fe₃[Fe(CN)₆]₂;

 

б) 2Fe₂(SO₄)₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 6K₂SO₄

гексацианоферрат (II) гексацианоферрат (II)

калия железа (III)

(желтая кровяная соль) берлинская лазурь)

или в сокращенном ионном виде: 4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4– Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Прочность комплексных ионов в растворах характеризуется равновесием их диссоциации, например:

[Zn(CN)₄]^2– Zn²⁺ + 4CN^–

[Co(NH₃)₆]²⁺ Co²⁺ + 6NH₃

Мерой прочности комплексов является константа равновесия их диссоциации, которая называется константой нестойкости

Низкие значения этих констант указывают на высокую прочность комплексов, причем чем меньше К_нест., тем прочнее комплекс.

Разрушение комплексов сводится к разрушению его координационной сферы. Принципиальный путь такого разрушения лежит через вовлечение свободных лигандов или ионов-комплексообразователей в новые реакции, обеспечивающие их связывание и смещение равновесия диссоциации комплексов в правую сторону. При этом эффективность разрушения комплексов должна оцениваться на основе анализа сложного равновесия, состоящего из равновесия диссоциации комплекса и равновесия связывания продуктов диссоциации.