При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций в основном используют 2 метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса.

Метод электронного баланса реализуется в несколько стадий:

1) установление формул исходных веществ и продуктов реакции;

2) определение степеней окисления элементов в реагентах и продуктах реакции;

3) определение числа электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем;

4) определение коэффициентов перед формулами реагентов и продуктов реакции.

Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при подборе коэффициентов во многих окислительно-восстановительных реакциях, особенно протекающих с участием органических соединений, в которых процедура определения степеней окисления является очень сложной. Составление уравнений этим методом осуществляется через ряд стадий:

1) определение окислителя и восстановителя, а также продуктов окисления и восстановления;

2) составление ионно-молекулярных уравнений полуреакций (окисления и восстановления) с учетом электронов;

3) определение на основе требования электронного баланса коэффициентов перед строками уравнений полуреакций;

4) суммирование левых и правых частей уравнений полуреакций и составление на этой основе уравнения окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярной форме;

5) переход от ионно-молекулярной формы окислительно-восстановительной реакции к молекулярной.

При реализации этой последовательности необходимо придерживаться ряда правил. К ним относятся:

1) Участники реакции (реагенты и продукты) записываются в уравнениях полуреакций в той форме, в которой они присутствуют в растворе. Например, если в качестве окислителя используется сильный электролит дихромат калия, то в качестве окислителя в уравнении полуреакции записывают анион Cr₂O₇^2-, реально присутствующий в растворе и осуществляющий функцию окисления. В то же время восстановитель, сульфид железа (II) FeS, записывается в молекулярной форме, поскольку он нерастворим и практически не диссоциирует на ионы. То же самое справедливо для газообразных участников реакции.

2) Если между реагентами и продуктами в уравнениях полуреакций происходит перераспределение кислорода, то для осуществления такого перераспределения используется:

– в кислой среде пара H⁺ – H₂O;

– в нейтральной среде пары H₂O – H⁺ , H₂O – OH^– ;

– в щелочной среде пара OH^– – H₂O.

При этом в случае нейтральной среды в левой части уравнений полуреакций всегда должна фигурировать вода.

3) В уравнениях полуреакций помимо баланса элементов должен соблюдаться зарядовый баланс, который устанавливается путем прибавления к левой части уравнения или вычитания из нее соответствующего количества электронов.

4) При переходе от ионно-молекулярной к молекулярной форме уравнения следует иметь в виду, что добавление в левую часть уравнения новых частиц (например, к дихромат-аниону Cr₂O₇^2– добавляют стехиометрическое количество противоионов К⁺ или Na⁺), эти частицы должны быть перенесены и в правую часть.

Принципиальная возможность осуществления окислительно-восстановительных реакций в стандартных условиях выявляется на основе разности электродных потенциалов окислителя и восстановителя

(1)

связанной с изменением энергии Гиббса соотношением

DG=–nF (2)

Из последнего выражения следует, что процесс принципиально осуществим при >0 (D G < 0) и наоборот, процесс невозможен при < 0 (D G > 0).

 

Примеры решения типовых задач.

 

Пример 1. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса.

Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции окисления дисульфида серы (II) кислородом.

Решение. Продуктами этой реакции являются SO₂ и Fe₂O_3. Соответственно степень окисления железа изменяется от +2 до +3, степень окисления серы – от –1 до +4, степень окисления кислорода – от 0 до –2. Можно видеть, что функцию восстановителя в этой реакции выполняют совместно Fe²⁺ и S₂^{2 -}, функцию окислителя – О₂. В этой связи представим реакции окисления и восстановления схемой:

 

11	О2 + 4е 2 О^2-	восстановление, окислитель О2
4	Fe^2+ – 1е Fe^3+ S2^2- – 10е 2 S^4+	окисление, восстановитель FeS2

4 FeS₂ + 11О₂ 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

По числу принятых кислородом и отданных FeS₂ электронов определяем коэффициенты перед окислителем и восстановителем. С учетом поэлементного баланса находим коэффициенты перед формулами продуктов реакции.

 

Пример 2. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионного баланса.

Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции между перманганатом калия и сульфитом натрия в среде серной кислоты.

Решение. KMnO₄ и Na₂SO₃ – сильные электролиты, поэтому в растворе они практически полностью диссоциируют на ионы. Окисляющим началом является анион MnO₄^– , в котором марганец находится в степени окисления +7. В то же время у серы в сульфит-анионе имеется ресурс окисления до сульфат-аниона, поэтому он является восстановителем. Известно, что в кислой среде перманганат-анион восстанавливается до Mn²⁺. Поэтому уравнения полуреакций записываются в виде:

 

2	MnO4^–+ 8Н^++ 5е Mn^2+ + 4 Н2О	восстановление, окислитель KMnO4
5	SО3^2– + Н2О – 2е SО4^2–+ 2Н^+	окисление, восстановитель Na2SO3

2MnO₄ ^– + 16Н⁺ + 5SО₃^2– +5Н₂О 2Mn²⁺ + 8 Н₂О + 5SО₄^2– + 10Н⁺

Можно видеть, как пара Н⁺ – Н₂О осуществляет перераспределение кислорода между реагентами и продуктами реакции.

Коэффициенты перед строками уравнений полуреакций отражают требования электронного баланса: количество электронов, принятых окислителем должно быть равно количеству электронов, отданных восстановителем. Суммирование левых и правых частей уравнений реакций с учетом умножения их на указанные коэффициенты дает уравнение окислительно-восстановительной реакции в ионно-молекулярной форме, приведенное под чертой. Сокращение подобных членов в этом уравнении приводит к более компактной его форме

Переход к молекулярной форме приводит к окончательному виду уравнения: .

Пример 3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих в нейтральной среде.

Задача 1. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции между сульфатом марганца(II) и перманганатом калия.

Решение. Продуктомэтой реакции является MnO₂, следовательно, в роли окислителя выступает анион , а восстановителя – . Составляем уравнение полуреакции, учитывая, что в левой части этих уравнений в качестве перераспределителя кислорода выступает вода.

 

2	MnO4^–+ 2Н2О+ 3е MnО2 + 4ОН^–	восстановление, окислитель MnO4^–
3	Mn^2+ + 2Н2О – 2е MnО2+ 4Н^+	окисление, восстановитель Mn^2+

2MnO₄ ^– + 10Н₂О + 3Mn²⁺ 5MnО₂ + 8ОН ^– + 12Н⁺.

 

Суммирование левых и правых частей уравнений полуреакций с учетом умножения их строк на приведенные коэффициенты дает ионно-молекулярное уравнение, представленное под чертой. С учетом того, что рекомбинация 8Н ⁺ и 8ОН ^– в правой части этого уравнения дает 8 молекул воды, сокращаем воду в левой и правой частях и получаем уравнение

 

2MnO₄ ^– + 2Н₂О + 3Mn²⁺ 5MnО₂ + 4Н⁺.

Переход к молекулярной форме приводит к окончательному виду уравнения:

.

 

Пример 4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием органических соединений.

Задача 1. Составьте уравнение реакции окисления этилбензола перманганатом калия в нейтральной среде.

Решение. Роль окислителя в этой реакции выполняет перманганат-анион, а восстановителя – этилбензол, . В нейтральной среде перманганат-анион переходит в , а этилбензол деструктивно окисляется до бензойной кислоты и углекислого газа. В этой связи уравнение полуреакций записывается в виде

 

4	MnO4^–+ 2Н2О+ 3е MnО2 + 4ОН^–	восстановление, окислитель MnO4^–
1	+ 4Н2О – 12е + + 12Н^+	окисление, восстановитель

4MnO₄ ^– + 12Н₂О + 4MnО₂ + + + + 12 Н₂О + 4ОН ^–

Сокращая воду в левой и правой частях полученного уравнения и учитывая взаимодействия

+ ОН ^– + Н₂О

+ 2ОН ^– + Н₂О,

приходим к уравнению

4MnO₄ ^– + 4MnО₂ + + +2Н₂О+ ОН^-

Переходим к молекулярной форме уравнения:

4КМnO₄ + 4MnО₂ + + +2Н₂О+ + КОН.

 

Пример 5. Определение окислительно-восстановительных молярных масс эквивалентов.

Задача 1. Чему равен эквивалент окислителя в реакции ?

Решение. Молярная масса эквивалента окислителя (восстановителя) равна его молярной массе, деленной на число принятых (или отданных) электронов. В приведенной реакции окислителем является (М_r=158, М=158г/моль), а процесс восстановления идет по схеме .

Следовательно, молярная масса эквивалента окислителя равна

(г/моль).

Пример 6. Определение направления окислительно-восстановитель­ной реакции по величине окислительно-восстановительных потенциалов (Red-Ox-потенциалов).

Задача 1. Возможно ли в качестве окислителя в кислой среде использовать в следующих процессах при стандартных условиях:

а) ;

б) ;

в)

г) .

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы

.

Решение. Для определения направления окислительно-восстановительной реакции необходимо определить ЭДС ( E, ):

,

где – потенциал окислителя; – потенциал восстановителя.

Реакция возможна, если E () >0.

Для выяснения возможности протекания окислительно-восстановитель­ных реакций определяем ЭДС следующих систем:

а)

E=1,33-2,85= -1,52В;

б)

E =1,33-1,36= -0,03В;

в)

E =1,33-1,06= +0,27В;

г)

E =1,33-0,54= +0,79В.

 

Таким образом, дихромат калия может быть использован в качестве окислителя только для процессов:

.

 

Пример 7. Определение возможности протекания окислительно-восстановительной реакции по величине изменения энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).

Задача 1.Определите возможность протекания окислительно-восстановительной реакции

,

если стандартные значения энергии Гиббса равны:

; ;

; .

Решение. Определяем процесса

;

= + – 3 – =

=2(-79,91) + 86,69 – 3(51,84) – (-237,5)=8, 65кДж.

Так как > 0, то протекание данной реакции возможно только в обратном направлении, т.е. справа налево.

 

 

1.8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

 

Электрохимическими процессами называют процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1)процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных друг с другом металлическим проводником (внешней цепи) и ионного проводника между ними (растворы или расплавы электролитов).

 

1.8.1. Гальванические элементы

При окислительно-восстановительных реакциях происходит переход электронов от восстановителя к окислителю. Эту реакцию можно проводить таким образом, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены, а электроны перемещались от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии.

Одним из первых гальванических элементов был сконструирован гальванический элемент Якоби-Даниэльса. Это устройство состоит из двух электродов - металлических пластин (цинковой и медной), помещённых в раствор электролитов (солей цинка и меди), разделенных пористой перегородкой, и соединённых проводником.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называется анодом.

Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

окисление

восстановление

Используют специальную форму записи гальванического элемента, в которой указывают анод, поверхность раздела, первый электролит, электролитический ключ, второй электролит, катод и направление движения электронов во внешней цепи:

 

анод катод

 

Т.о., цинковая пластина начинает растворяться, а на медной пластине начинает осаждаться медь, пока равновесие не восстановится.

Электрический ток, протекающий по внешней цепи, может совершать полезную работу, которая равна произведению количества прошедшего электричества на напряжение:

A_max = nF∆E,

где: n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе;

F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль);

DE – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).

В то же время максимальная полезная работа равна изменению свободной энергии Гиббса реакции: A_max = - ∆G.

Работа гальванического элемента процесс самопроизвольный (∆G<0).

∆G = - nF∆E

ЭДС гальванического элемента – это максимальное значение напряжения гальванического элемента.

,

где: - электродный потенциал катода;

- электродный потенциал анода.

 

Электродные потенциалы возникают на границе раздела фаз металл – электролит. При погружении металла в раствор, содержащий одноименный ион, начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора, в результате чего происходит окисление металла, и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

М + m H₂O M(H₂O)_mⁿ⁺ + ne

- - - Металл - - - -	+ + + + + + + + + + Раствор + + + +
Рис.1 Строение двойного электрического слоя на границе раздела металл-раствор

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла, в результате чего на границе металл–раствор возникает двойной электрический слой (рис.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

Наряду с окислением металла протекает обратная реакция – восстановления ионов металла до атомов. При некотором значении электродного потенциала, который называется равновесным электродным потенциалом, устанавливается равновесие

М + m H₂O M(H₂O)_mⁿ⁺ + ne

или без учета гидратационной воды: М M ⁿ⁺ + ne.