Законы Фарадея. Выход продукта по току

Количество веществ, образующихся при электролизе на электродах, можно рассчитать, пользуясь двумя законами электролиза, установленными Фарадеем в 1833 г. которые с учетом современной терминологии можно сформулировать в следующем виде:

1) количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

Для расчетов используют математическое выражение обобщенного закона Фарадея:

,

где:	Э – эквивалентная масса вещества (молярная масса эквивалента); F– постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль;. I – сила тока, А; t – время проведения электролиза, с; М – молярная масса вещества; n – число отданных или принятых электронов; К – электрохимический эквивалент вещества.

 

Практический расход тока при электролизе вследствие протекания побочных процессов (взаимодействие полученных веществ с электродом или электролитом) превышает его количество, рассчитанное согласно закону Фарадея. Следовательно, практическая масса полученных веществ отличается от теоретически рассчитанной. Отношение массы практически полученного вещества к теоретически рассчитанной массе, выраженное в процентах, называется выходом вещества по току:

 

Примеры решения типовых задач.

Пример 1. Ряд активности металлов, электродных потенциалов.

Задача 1. Медная пластинка массой 10 г была погружена в раствор нитрата серебра, затем промыта водой и высушена. Масса ее оказалась равной 11,0 г. Сколько серебра из раствора выделилось на пластинке?

Решение. Для решения этой задачи необходимо знать стандартные электродные потенциалы металлов, т.е. место их в ряду напряжений (ряду активности металлов Бекетова).

= +0.34 В; = +0.80 В.

Из этих положительных потенциалов стандартный электродный потенциал меди менее положителен, следовательно, пойдёт реакция вытеснения:

Для того чтобы вычислить количество серебра, выделившегося на медной пластинке, надо помнить, что медная пластинка в этой реакции и сама растворяется, теряя в массе.

Обозначим количество растворившейся меди через x г, тогда масса медной пластинки с учётом её растворения будет (10-х) г, масса выделившегося серебра на основе реакции:

64,0 г Cu – 2 ∙ 108 г Ag

х г Cu – (1+х) г Ag

216х =64+64х, 152x=64, x=0,42 г.

Таким образом, в течение реакции растворилось 0,42 г меди и выделилось 1,0 + 0,42 = 1,42 г серебра.

 

Пример 2. Работа гальванического элемента и расчёт ЭДС.

Задача 1. Напишите уравнения реакций, происходящих при работе гальванического элемента, состоящего из цинковой и серебряной пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией катионов, равной 1 моль/л.

Решение. Стандартные электродные потенциалы цинкового и серебряного электродов соответственно равны:

= –0,76 В; = +0,80 В.

Металл, имеющий более отрицательное значение электродного потенциала при работе гальваничеcкого элемента, является анодом. В данном случае протекают реакции:

т.е. цинк, являясь анодом, растворяется при работе гальваничеcкого элемента, а серебро осаждается в виде металла на катоде. ЭДС гальванического элемента равна

= – = +0,8 – (–0,76) =1,56 В.

Пример 3. Зависимость электродных процессов от концентрации.

Задача 1. Рассчитайте, чему равна ЭДС элемента, составленного из медной и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей, если концентрация катиона у анода равна 0,1 моль/л, а у катода – 0,001 моль/л.

Решение. Стандартные электродные потенциалы магниевого и медного электродов соответственно равны:

= –2,38 В; = +0.34 В.

Следовательно, анодом будет магниевый электрод, катодом – медный. Электродный потенциал металла, опущенного в раствор с любой концентрацией катиона в растворе, определяют по формуле Нернста:

,

где: с – концентрация катиона, моль/л;

п – число электронов, принимающих участие в реакции.

Отсюда потенциал магниевого электрода

= –2,38 + lg10^–1 = –2,38 + 0,029(–1) = –2,409 В.

Потенциал медного электрода

= +0,34 + lg10^–3 = +0,34 + 0,029(–3) = +0,253 В.

Тогда для гальванического элемента

= +0,253–(–,409)=2,662В.

 

Пример 4. Определение возможности протекания реакции в гальвани-ческом элементе.

Задача 1. Исходя из величины стандартных электродных потенциалов и значения энергии Гиббса ΔG^о₂₉₈, укажите, можно ли в гальваническом элементе осуществить следующую реакцию:

Fe⁰ + Cd²⁺= Fe²⁺ + Cd⁰.

Решение. Надо составить схему гальванического элемента, отвечающего данной реакции. В этой реакции происходит восстановление ионов кадмия и окисление атомов железа:

Fe ⁰ – 2е = Fe ²⁺

Cd ²⁺ + 2е = Cd ⁰.

Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, определяем ЭДС этого гальваничекого элемента:

= –0,40– (–0,44)=0,04 В.

Изменение величины энергии Гиббса с величиной ЭДС связано соотношением:

= – nF ,

где: – изменение величины энергии Гиббса;

n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F –число Фарадея;

– ЭДС гальванического элемента.

Находим = –2∙96500∙0,04= – 7720 Дж.

Так как >0, <0, следовательно, данную реакцию можно осуществить в гальваническом элементе. Реакция в прямом направлении идёт самопроизвольно.

Пример 5. Расчет количества вещества, выделившегося при электролизе.

Задача 1. Какая масса меди осаждается на катоде при прохождении тока силой 2 А через раствор медного купороса в течение 15 минут?

Решение. Сначала нужно узнать количество электричества, прошедшее через раствор, выразив его в кулонах (1Кл=А ^. с). Количество электричества Q=I =2 ^. 15 ^. 60=1800 Кл. Молярная масса эквивалента меди (II) равна 64,0/2=32 г/моль. Следовательно:

 

96500 Кл – 32 г

1800 Кл – х г

Пример 6. Определение электрохимического эквивалента и выхода по току.

Задача 1. При электролизе водного раствора AgNO₃ в течение 50 минут при силе тока 3А выделилось 9,6 г серебра. Электролиз проводился с растворимым анодом. Напишите уравнение реакций катодного и анодного процессов и определите электрохимический эквивалент серебра в г/Кл и г/А^.ч и выход по току.

Решение. Нитрат серебра диссоциирует:

Процессы, протекающие на электродах:

Молярная масса эквивалента Ag^О =108 г/моль.

Определяем массу серебра, которая выделилась бы теоретически при прохождении через раствор данного количества электричества:

Выход по току

Электрохимический эквивалент