Глава 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Глава 4. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ



Соединения типа ВF3, СН4, NН3, Н2О, СО2 и др., в которых элемент проявляет свою обычную максимальную валентность, называются валентно-насыщенными соединениями или соединениями первого порядка. При взаимодействии соединений первого порядка друг с другом образуются соединения высшего порядка. К соединениям высшего порядка относятся гидраты, аммиакаты, продукты присоединения кислот, органических молекул, двойные соли и многие др. Примеры образования комплексных соединений:

PtCl4 + 2KCl = PtCl4∙2KCl или K2[PtCl6]

CoCl3 + 6NH3 = CoCl3∙6NH3 или [Co(NH3)6]Cl3.

А. Вернер ввел в химию представления о соединениях высшего порядка и дал первое определение понятию комплексного соединения. Элементы после насыщения обычных валентностей способны проявлять еще и дополнительную валентность – координационную. Именно за счет координационной валентности и происходит образование соединений высшего порядка.

Комплексные соединения сложные вещества, в которых мож­но выделить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы и ионы – лиганды.

Центральный атом и лиганды образуют комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплексного соединения заключают в квадратные скоб­ки. Число лигандов во внутренней сфере называется координацион­ным числом. Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Пример комплексной соли гексацианоферрат (III) калия К3[Fe(CN)6] (так называемая красная кровяная соль).

Центральными атомами могут быть ионы переходных металлов или атомы некоторых неметаллов (Р, Si). Лигандами могут служить анионы галогенов (F, Cl, Br, I), ОН, СN, СNS, NO2 и др., нейтральные молекулы Н2О, NH3, СО, NO, F2, Cl2, Br2, I2, гидразин N2H4, этилендиамин NH2–CH2–CH2–NH2 и др.

Координационная валентность (КВ) или координационное число – число мест во внутренней сфере комплекса, которые могут быть заняты лигандами. Координационное число обычно больше степени окисления комплексообразователя, зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Чаще встречаются комплексные соединения с координационной валентностью 4, 6 и 2.

Координационная емкость лигандачисло мест во внутренней сфере комплекса, занимаемых каждым лигандом. Для большинства лигандов координационная емкость равна единице, реже 2 (гидразин, этилендиамин) и более (ЭДТА - этилендиамминтетраацетат).

Заряд комплекса должен быть численно равен суммарному заряду внешней сферы и противоположным ему по знаку, но существуют и нейтральные комплексы. Степень окисления комплексообразователя равна и противоположна по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов.

Систематические названия комплексных соединений формируются следующим образом: вначале называется в именительном падеже анион, затем раздельно в родительном падеже – катион. Лиганды в комплексе перечисляются слитно в следующем порядке: а) анионные; б) нейтральные; в) катионные. Анионы перечисляются в порядке H, О2–, ОН, простые анионы, полиатомные анионы, органически анионы – в алфавитном порядке. Нейтральные лиганды называются так же, как молекулы, за исключением Н2О (аква) и NH3 (аммин); к отрицательно заряженным ионам прибавляют соединительную гласную «о». Число лигандов указывают приставками: ди-, три, тетра-, пента-, гекса- и т.д. Окончанием для анионных комплексов является «-ат» или «‑овая», если называется кислота; для катионных и нейтральных комплексов типичных окончаний нет.

H[AuCl4] – тетрахлороаурат (III) водорода

[Cu(NH3)4](ОН)2 – гидроксид тетраамминмеди (II)

[Pt(NH3)6]Cl4 – хлорид гексаамминплатина (IV)

[Ni(CO)4] – тетракарбонилникель

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) гексаамминкобальта (III)

Классификация комплексных соединений основана на различных принципах:

По принадлежности к определенному классу соединений:

- комплексные кислоты – H2[SiF6], H2[Mn(IO3)6];

- комплексные основания – [Cu(NH3)4](ОН)2;

- комплексные соли – Li3[AlH6], [Co(NH3)2(NO2)]Cl2.

По природе лигандов:

- аквакомплексы (лигандами выступает вода) – [Cu(H2O)4]SO4∙H2O, [Со(Н2О)6]Сl2;

- аммиакаты (комплексы, лигандами в которых служат молекулы аммиака) – [Сu(NH3)4]SO4, [Ag(NH3)2]Cl;

- ацидокомплексы (оксалатные, карбонатные, цианидные, галогенидные комплексы, содержащие в качестве лигандов анионы различных кислот) – K2[PtCl4], K4[Fe(CN)6];

- гидроксокомплексы (соединения с ОН-группами в виде лигандов) – К3[Аl(ОН)6];

- хелатные или циклические комплексы (би- или полидентатный лиганд и центральный атом образуют цикл) – комплексы с аминоуксусной кислотой, ЭДТА; к хелатам относят хлорофилл (комплексообразователь – магний) и гемоглобин (комплексообразователь – железо).

По знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные комплексы.

Особую группу составляют сверхкомплексные соединения. В них число лигандов превышает координационную валентность комплексообразователя. Так, в соединении CuSO4∙5Н2О у меди координационная валентность равна четырем и во внутренней сфере координированы четыре молекулы воды, пятая молекула присоединяется к комплексу при помощи водородных связей: [Cu(Н2О)4]SO4∙Н2О.

 

Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. В водном растворе комплексные соеди­нения могут диссоциировать с образованием комплексных ионов:

[Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl

В незначительной степени, происходит диссоциация и внутренней сферы комплекса:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3

Мерой прочности комплекса есть константа нестойкости комплекса:

Кнест[Ag(NH3)2]+ = CAg+C2NH3 / CAg(NH3)2]+

Вместо константы неустойчивости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:

Куст = 1 / Кнест

В умеренно разбавленных растворах многих комплексных солей существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление может приводить к полному распаду комплексных ионов.

 

По простой электростатической модели В.Косселя и А.Магнуса, взаимодействие между комплексообразователем и ионными (или полярными) лигандами подчиняется закону Кулона. Устойчивый комплекс получается когда силы притяжения к ядру комплекса уравновешивают силы отталкивания между лигандами. Прочность комплекса увеличивается с ростом заряда ядра и уменьшением радиуса комплексообразователя и лигандов. Электростатическая модель очень наглядна, однако не в состоянии объяснить существование комплексов с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления; чем обусловлены магнитные и оптические свойства соединений.

Наглядным способом описания комплексных соединений является метод валентных связей (МВС), предложенный Полингом. В основе метода лежит ряд положений:

- Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали. Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.

- Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

- Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи.

- Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

МВС пригоден для описания только ограниченного круга веществ и не объясняет оптические свойства комплексных соединений, т.к. не учитывает возбужденные состояния.

Дальнейшим развитием электростатической теории на квантово-механической основе является теория кристаллического поля (ТКП). Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов (расщепление энергетических уровней). Представление об энергетическом расщеплении комплексообразователя может быть использовано для объяснения магнитных свойств и окраски комплексных соединений.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь (d-элемент) имеет свободные электроны, и не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь-лиганд.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) учитывает детальную электронную структуру не только комплексообразователя, но и лигандов. Комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов. Согласно ММО, рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет π-связывания.

Глава 5. СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

 

В зависимости от ха­рактера взаимодействия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. Жидкости имеют промежуточную природу между твер­дыми веществами и газами.

В жидком состоянии могут находиться соединения с металли­ческими, ионными и ковалентными связями; в качестве соответст­вующих примеров назовем ртуть, расплав хлорида натрия и бензол. Сжимаемость жидкостей очень мала и поэтому требуются очень вы­сокие давления для того, чтобы заметно сжать жидкость.

В твердом состоянии при обычных условиях находятся почти все вещества с металлическими или ионными связями; вещества с ковалентными связями могут быть в любом агрегатном состоянии. Большинство твердых тел, в свою очередь, подразделяют на кри­сталлические (их подавляющее большинство) и аморфные. Кри­сталлическое состояние характеризуется строго упорядоченной структурой; аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно располо­женных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. При нагревании они по­степенно размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими (стекла, смолы, большинство полимеров).

Большинство газов – вещества с ковалентными связями. Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость и спо­собность расширяться; газы не имеют собственного объе­ма.

Плазма – динамическая система беспрерывно перемещаю­щихся атомов, электронов, положительных ионов, атомных ядер с протеканием процессов ионизации и рекомбинации атомов и ионов. Плазма возникает при нагревании вещества до очень высоких температур.

Единицы измерения температуры Т, давления р и объема V.

При измерении температуры чаще всего используются две шкалы. Абсолютная шкала температур использует в качестве единицы из­мерения кельвин (К). В абсолютной шкале нулевая точка (0 К) назы­вается абсолютным нулем. Температурная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, поскольку в ней существуют отрицательные значения температуры. Перевод температуры из шкалы Цельсия в абсолютную шкалу производится добавлением к первой числа 273,15.

В СИ единицей давления является паскаль (Па), который опреде­ляется как давление, создаваемое силой в один ньютон, действую­щей перпендикулярно поверхности площадью в 1 м2 (1 Па = 1 Н/м2). Наряду с паскалем до настоящего времени часто используется вне­системная единица измерения давления – атмосфера (атм.). Давле­ние, равное 1 атм, создает земная атмосфера на уровне моря при температуре 0° С, поддерживая столбик ртути высотой 760 мм; по­этому давление выражают также в миллиметрах ртутного столба. (мм. рт. ст.).

Взаимосвязь всех трех единиц измерения давления следующая:

760 мм. рт. ст. = 1 атм = 101325 Па ≈ 101,3 кПа.

Единицей объема в СИ является кубический метр (м3), а производ­ными единицами – см3 и дм3. Один литр равен 1 дм3 (1 л = 1 дм3); со­ответственно 1 м3 = 103 дм3 = 103 л, 1 л = 103 см3.

 

 



Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.117.38 (0.008 с.)