Валентность и степень окисления

Способность атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента с образованием химической связи называется валентностью элемента.

Валентность выражается целым положительным числом, лежащим в интервале от I до VIII. Валентности, равно 0 или больше VIII нет. Постоянную валентность проявляют водород (I), кислород (II), щелочные металлы – элементы первой группы главной подгруппы (I), щелочноземельные элементы – элементы второй группы главной подгруппы (II). Атомы других химических элементов проявляют переменную валентность. Так, переходные металлы – элементы всех побочных подгрупп – проявляют от I до III. Например, железо в соединениях может быть двух- или трехвалентным, медь – одно- и двухвалентна. Атому остальных элементов могут проявлять в соединениях валентность, равную номеру группы и промежуточные валентности. Например, высшая валентность серы равна IV, низшая – II, а промежуточные – I, III и IV.

Валентность равна числу химических связей, которыми атом химического элемента связан с атомами других элементов в химическом соединении. Химическая связь обозначается черточкой (–). Формулы, которые показывают порядок соединения атомов в молекуле и валентность каждого элемента называются графическими.

Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле, вычис­ленный в предположении, что все связи имеют ионный характер. Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе полностью одну электронную пару, приобретает заряд 1–. Не­полярная ковалентная связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления.

Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует исходить из следующих положений:

1) степени окисления элементов в простых веществах принимается равными нулю (Na⁰; О₂⁰);

2) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона;

3) постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов, цинка, кадмия (+2);

4) степень окисления водорода в соединениях +1, кроме гидридов металлов (NaH и т.п.), где степень окисления водорода –1;

5) степень окисления кислорода в соединениях –2, кроме пероксидов (–1) и фторида кислорода OF₂ (+2).

Максимальная положительная степень окисления элемента обычно совпадает с номером его группы в периодической системе. Максимальная отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положительной степени окисления минус восемь.

Исключение составляют фтор, кислород, железо: их высшая сте­пень окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер группы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот, высшая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I группе.

 

Атомы химических элементов (кроме благородных газов) могут взаимодействовать между собой или с атомами других элементов образуя б.м. сложные час­тицы – молекулы, молекулярные ионы и свободные радикалы. Химическая связь обусловлена элек­тростатическими силами между атомами, т.е. силами взаимодействия электронов и ядер атомов. В образовании химической связи между атомами главную роль играют валентные электроны, т.е. электроны, расположенные на внешней оболоч­ке.

Химическая связь – взаимодействие атомов, обусловленное перекрытием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

Согласно теории химической связи, при образовании молекулы атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки.

Образование устойчивой электронной конфигурации может про­исходить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи – ионная, ковалентная, металлическая, во­дородная и ван-дер-ваальсова связи.

Важной характеристикой химической связи является длина связи, под которой понимают расстояние между центрами ядер атомов в молекуле или кристалле, когда силы притяжения уравновешены силами отталкивания и энергия системы минимальна. Длина связи в рядах однотипных соединений увеличиваются с возрастанием атомарного номера элемента.

Химическая связь характеризуется определенной пространственной направленностью. Если двухатомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул различны.

Между взаимодействующими атомами, которые различаются по электроотрицательности, возникают полярные связи. В результате смещения электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома происходит образование положительных и отрицательных зарядов, и возникает диполь, представляющий собой систему из двух равных и противоположных по знаку зарядов s+ и s^–, находящихся на определенном расстоянии друг от друга.

Li^s+®F^{s –} l = 0,21 нм

Диполь выражается через электрический момент диполя m, представляющий собой произведение заряда s на длину диполя l:

m = l ∙ s

При наличии нескольких связей в молекуле, их электрические моменты складываются по правилу параллелограмма.

В 1916 г. Дж. Льюис высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам – эта идея послужила основой для разработки современной теории ковалентной связи. В том же году В. Коссель предположил, что химическая связь возникает при взаимодействии двух атомов, один из них отдает электроны, превращаясь в положительно заряженный ион (катион), а второй атом принимает электрон, превращаясь в отрицательно заряженный ион (анион). Дальнейшее развитие идей Косселя привело к созданию представлений об ионной связи.

Ковалентная связь

 

Ковалентная связь – связь, осуществляемая за счет образования электронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим ато­мам.

Н · + · Н® Н: Н или Н – Н

 

 

Ковалентная связь между одинаковыми атомами называется неполярной. Электрический момент диполя равен нулю.

Ковалентная связь возникающая при взаимодействии атомов разных элементов называется полярной, при этом общая электронная пара (или электронные пары) несколько смещаются в сторону более полярного атома.

Ковалентная связь самый распространенный тип химической связи. Теоретическое обоснование важнейших свойств ковалентной связи и развитие представлений о строении большинства молекул получено способом приближенного расчета систем из ядер и электронов, называемого метод валентных связей (МВС).

Главные положения МВС:

- ковалентную связь образуют два электрона с антиполярными спинами;

- ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Способы образования ковалентной связи:

- обменный способ – образование общей пары электронов, одно­временно принадлежащая обоим атомам (H₂, Cl₂, HCl).

- донорно-акцепторный способ – образование связи в результате перехода уже существую­щей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и другого атома – акцептора, предоставляю­щего для этой пары свободную орбиталь (NH₄⁺, С≡O).

В качестве доноров обычно выступают атомы с большим коли­чеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов (так, у азота одна неподеленная пара, у кислорода две неподеленные пары, у фтора три неподеленные пары).

Свойства ковалентной связи:

Насыщаемость ковалентной связи – способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей.

Поляризация ковалентной связи – смещение связывающего электронного облака под влиянием одного из атомов, результатом чего является полярная связь.

Полярность связи количественно оценивается дипольным момен­том μ, который является произведением длины диполя l на абсолютную величину заряда q: μ = lq.

Для оценки степени полярности связи часто используют электроотрица­тельность (ЭО) – способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов.

По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) принята равной 4,0; на втором месте на­ходится кислород, на третьем – хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2. Боль­шинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше.

Связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным.

Направленность ковалентной связи – главное свойство, от которого зависит структура химических соединений.

Нередко электроны, участвующие в образовании химической связи находятся в различных состояниях, например один на s -орбитали, другой на р- орбитали. Так, в BeCl₂ две связи теоретически должны быть неравноценны, в то же время экспериментально показано, что обе связи эквивалентны (др. пример – СН₄).

Для объяснения подобных фактов Полинг ввел представление о гибридизации электронных облаков – выравнивание электронных облаков по форме и энергии. При образовании молекулы вместо исходных s, p, d -электронных облаков образуются гибридные электронные облака (рис.).

Рис. Форма sp -гибридной орбитали

Рис. Схема образования sp^3 -гибридных орбиталей: а – негибридизированные орбитали атома углерода. б – орбитали атома углерода в состоянии sp^3 -гибридизации

 

Если в гибридизации участвуют 1 s - и 2 p -орбитали, образуются три sp² -орбитали (sp² – гибридизация). Если в гибридизации участвуют 1 s - и 1 p -орбитали, образуются 2 sp -орбитали (sp – гибридизация).

Геометрическая форма гибридных облаков способствует более эффективному перекрыванию с орбиталями других атомов, в результате чего образуются более прочные химические связи.

Рассмотрим образование молекулы метана СН₄. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает че­тырьмя неспаренными электронами: одним s -электроном и тремя р -электронами – 2s¹2p³. Теоретически следовало ожидать, что три связи С–Н в СН₄ окажутся на­правленными р- связями и совершенно одинаковыми, а четвертая связь есть ненаправленная s -связь и отличается от первых трех. Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи С–Н в молекуле метана СН₄ одинаковы и направлены к вер­шинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).

Электроны могут взаимодействовать между со­бой в ходе образования химической связи с электронами другого ато­ма, давая четыре новых равноценных гибридных электронных облака. Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных ор­биталей с орбиталями электронов других атомов и приводит к образованию более прочных связей.

Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным типам орбиталей.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s - и р -орбиталей. Гибридизация одной s - и одной р -орбиталей (sр-гибриди­зация) происходит при образовании молекул галогенидов элементов II группы (Ве, Mg, Zn и др.). Атомы этих элементов в основном со­стоянии имеют на внешнем слое два спаренных s -электрона. В ре­зультате возбуждения один из электронов s -орбитали переходит на близкую по энергии p -орбиталь. При возникновении химической связи эти две различные орбитали пре­вращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридиза­ции - sр), направленные под углом 180° друг к другу, т.е. эти две связи имеют противоположное линейное направление.

В молекуле ацетилена С₂Н₂ каждый атом углерода находится в sp -гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С–С, так и в случае связей С–Н возникает общее двухэлектронное облако, образующее σ-связи.

σ-связью называют связь, возникающую при обобществле­нии электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.

Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содер­жится еще по два р -электрона, которые не принимают участия в образовании σ -связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р -электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. В итоге, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные С–С связи, называемые π-связями.

π -связью можно назвать ковалентную связь, образованную при перекрывании атомных орбиталей вне линии, со­единяющей атомы.

σ-связи являются более прочными, чем π -связи, чем объясняется большая реакционная способность непредельных углеводородов по сравне­нию с предельными.

Еще один вид гибридизации s- и р -орбиталей осуществляется в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен, бензол). Возбу­жденный атом бора имеет три неспаренные электрона – один s - и два р -электрона. В этом случае при образовании соединений происходит sp²-гибри­дизация, при этом образуются три одинаковые sp² -гибридные орби-тали, расположенные под углом 120° друг к другу. Так, соединения ВF₃, АlСl₃, а также этилен и бензол имеют плоское строение, и все три связи В–F, например, в молекуле ВF₃ расположены под уг­лом 120° друг к другу.

Посредством образования sp² -гибридных орбиталей объясняются структуры непредельных углеводородов с двойными связями. Так, для молекулы этилена схематично можно изобразить следующую структуру.

Двойные углерод–углеродные связи состоят из одной σ- и од­ной π-связи.

Энергия связи – энергия, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Энер­гии ковалентных и ионных связей обычно велики и составляют ве­личины порядка 100-800 кДж/моль.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) – наиболее универсальный методом описания химической связи, в нем описывается состояние электрона в многоатомной системе, рассматривая молекулу как «многоядерный атом» в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям (рис.).

 

Рис. Энергетическая схема образования молекулы водорода

Ионная связь

 

Ионная связь – электростатическое притяжение между иона­ми, образованными путем полного смещения электронной пары к од­ному из атомов.

Na⁺ Cl^–, NH₄⁺ OH^–

Ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи (разность ЭО атомов >1,7 по шкале Полинга). Даже такая «предельно ионная» молекула, как хлорид цезия, фактически не является ионной на 100 %.

В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленностью (т.к. электрическое поле иона обладает сферической симметрией) и поэтому взаимодействие между ионами осуществляется независимо от направления.

Ионная связь не обладает насыщаемостью (к данному иону присоединяется различное число ионов противоположного знака) и характеризуется значительной полярностью.

Энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным чис­лом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания од­ноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов. Подобная взаимная координация ионов достигается при образова­нии простой кубической кристаллической решетки хлорида натрия, в узлах которой находятся ионы натрия (темные кружочки) и ионы хлора (светлые кружочки).

Таким образом, весь кристалл поваренной соли представляет со­бой как бы одну огромную макромолекулу, состоящую из огромного числа ионов (Nа⁺Сl^–)_n. Поэтому для ионных соединений понятие простых двухатомных молекул типа NаСl или СsBr при обычных условиях теряет смысл. Отдельные молекулы типа NаСl существо­вать могут в газовой фазе при очень высоких тем­пературах (температура кипения NаСl +1450 °С) и низких давлениях, когда вероятность столкновения между молекулами мала.

У атомов одних элементов преимущественно проявляется тенденция к потере электронов с превращением в положительно заряженные ионы (катионы), атомы же других элементов, наоборот, стремятся приобрести электроны, переходя при этом в отрицательно заряженные ионы (анионы).

 

Металлическая связь

 

Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер и от­личающиеся от свойств других веществ. Такими свойствами явля­ются сравнительно высокие температуры плавления, способность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти осо­бенности обязаны существованию в металлах особого вида связи – металлической связи.

Металлическая связь – связь между положительными ионами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют не­большое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической решетке металла появляются положи­тельно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кри­сталлической решетке металлов существует большая свобода пере­мещения электронов.

Именно этим и объясняется, например, пластичность метал­лов, т.е. возможность смещения ионов и атомов в любом направле­нии без нарушения связи.

Металлическая связь отличается от ковалентной ненаправленностью (валентные электроны распределены по кристаллу равно­мерно) и меньшей прочностью (ее энергия в 3–4 раза меньше энергии ковалентной связи).