Глава 13. Элементы II группы

 

IIА-группа: берил­лий Be 2s², магний Mg 3s² и элементы подгруппы кальция (щелочно-земельные металлы) – кальций Са 4s², стронций Sr 5s², барий Ва 6s², радий Ra 7s². Элементы проявляют степень окисления +2. Как и в других главных подгруппах, с увеличением атомного номера энергия ионизации атомов уменьшается, радиусы атомов и ионов увеличиваются, металлические признаки химических элементов усилива­ются.

IIВ-группа (подгруппа цинка): цинк Zn 3d¹⁰4s², кадмий Cd 4d¹⁰5s², ртуть Hg 5d¹⁰6s².

 

Бериллий

 

Во всех устойчивых соединениях степень окисления бериллия +2.

Содержание бериллия в земной коре невелико. Важнейшие минералы: берилл Be₃Al₂(SiO₃)₆, фенакит Be₂SiO₄; окрашенные примесями прозрачные разновидности берилла (зеленые изумруды, голубые аквамарины и др.) – драгоценные камни (в настоящее время их получают искусственно).

Соединения бериллия ядовиты.

Простое вещество. Be (бериллий) – светло-серый, легкий, достаточно твердый, хрупкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и азотной кислотах. Восстановитель, реагирует с кипящей водой, разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, аммиаком, оксидами металлов, при нагревании сгорает в кислороде и на воздухе. С металлами бериллий образует интерметаллические соединения. Бериллиды ряда d -элементов состава MBe₁₂ (М – Ti, Nb, Та, Mo), МВе₁₁ (М = Nb, Та) и другие имеют высокую температуру плавления и не окисляются при нагревании до 1200–1600°С.

2Be + 3H₂O(кип.) = BeO↓ + Be(OH)₂↓ + 2H₂↑

Be + 2HCl(разб.) = BeCl₂ + H₂↑

Be + 2HNO₃(разб., гор.) = Be(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Be + 2NaOH(конц.) + H₂O = Na₂[Be(OH)₄] + H₂↑

2Be + O₂(900°С) = 2BeO

Be + Hal₂(нагр.) = 2BeHal₂

3Be + C₂H₂ = BeC₂ + H₂↑

Be + MgO = BeO + Mg

Получение и применение. Бериллий получают электролизом расплава ВеСl₂ (с добавкой NaCl при 300°С) или магнийтермическим восстановлением ВеНаl₂.

Бериллий используют в качестве легирующей добавки к сплавам, придающей им повышенную коррозионную стойкость, высокую проч­ность и твердость. Наиболее ценны сплавы Cu–Be (бериллиевые брон­зы), содержащие до 2,5% Be. Сплавы бериллия применяют в самолетостроении, электротехнике и др.

В атомных реакторах бериллий используется как замедлитель и отражатель нейтронов. В смеси с препаратами радия он служит источ­ником нейтронов, образующихся при действии на ⁹Ве альфа-частиц: ⁹Ве + ⁴Не = ¹²С + ¹n.

Соединения бериллия (II). Большинство неорганических соедине­ний бериллия (II) в обычных условиях полимерны и являются крис­таллическими веществами белого цвета. В кислых водных растворах ионы Ве²⁺ находятся в виде прочных аква-комплексов [Ве(Н₂О)₄]²⁺; в сильно щелочных растворах – в виде ионов [Ве(ОН)₄]^2–.

Оксид ВеО – амфолит, при сплавлении взаимодействует и с основными, и с кислотными оксидами:

ВеО + SiО₂ = BeSiО₃; ВеО + Na₂О = Na₂BeО₂

При нагревании ВеО взаимодействует со щелочами и кислотами:

ВеО + 2HCl(конц.) = BeCl₂

ВеО + 2NaОН + Н₂О = Na₂[Ве(ОН)₄]

ВеО применяют в качестве химически стойкого и огнеупорного материала для изготовления тиглей и специальной керамики, а в атомной энергетике – как замедлитель и отражатель нейтронов.

Гидроксид Ве(ОН)₂ – полимерное соединение, и поэтому в воде не растворяется, амфолит.

Ве(ОН)₂ + 2NaОН(конц.) = Na₂[Ве(ОН)₄]

ВеО + 2HCl + 3Н₂О = [Ве(Н₂О)₄]Cl₂

Амфотерностъ ВеНа1₂ наиболее отчетливо проявляется у фторида. Так, при нагревании BeF₂ с основными фторидами образуются фторобериллаты (другие галогенобериллаты не характерны): 2KF + BeF₂ = K₂[BeF₄]

При взаимодействии BeF₂ с кислотными фторидами образуются соли бериллия:

BeF₂ + SiF₄ = Be[SiF₆]

Гидрид ВеН₂ – сильный восстановитель; при его разложении водой выделяется водород: ВеН₂ + 2Н₂О = Ве(ОН)₂↓ + Н₂↑

Большинство солей бериллия растворимо в воде, нераствори­мы ВеСО₃, Ве₃(РО₄)₂ и некоторые другие. Для бериллия весьма ха­рактерны двойные соли – бериллаты со сложными лигандами, например:

Na₂SО₄ + BeSО₄ = Na₂[Be(SО₄)₂]

(NH₄)₂CО₃ + BeCО₃ = (NH₄)₂[Be(CО₃)₂]

 

Магний

 

Магний – один из наиболее распространенных элементов на Земле, входит в состав силикатных минералов (среди них преобладает оливит Mg₂SiО₄), карбонатных минералов – доломита CaMg(CО₃)₂, цезита MgCО₃. Важное техническое значение имеет минерал карналлит KCl∙MgCl₂∙6H₂O. Большое количество магния содержится в морской воде и в воде некоторых озер, придавая ей горький вкус. Магний выступает комплексообразователем в хлорофилле.

Простое вещество. Mg (магний) – серебристо-белый, относительно мягкий, пластичный, ковкий ме­талл. На воздухе покрыт оксидной пленкой. Пассивируется в холодной воде, концентрированных серной и фтороводородной кислотах. Не реагирует со щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, неметаллами. Переводится в раствор солями аммония.

Mg + 2H₂O(гор.) = Mg(OH)₂↓ + H₂↑

Mg + 2HCl(разб.) = MgCl₂ + H₂↑

4Mg + 10HNO₃(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

Mg + H₂(нагр., кат.) = MgH₂

2Mg + O₂ = MgO; 3Mg + N₂ = Mg₃N₂ (сгорание на воздухе)

Получение и применение. Основную массу производимого магния получают электролизом расплавленного карналлита или MgCl₂ (c добавлением NaCl или других хлоридов для понижения температуры плавления), а также металлотермическим и углетермическим методами:

2(CaO∙MgO) + Si = Ca₂SiО₄ + 2Mg

MgO + С(кокс) = Mg + СО

Магний в основном используется для производства «сверхлегких» сплавов, в металлотермии (для производства Ti, Zr, V, U и др.). Смеси порошка магния с окислителями применяются для осветительных и зажи­гательных ракет, снарядов, в фото- и осветительной технике.

Соединения магния (II). Бинарные соединения Mg в зависимости от электро­отрицательного элемента могут быть соединениями от металлических до ионных. Так, Mg₃Al₂ – типично металлическое соединение, a MgCl₂ – ионное.

По химической природе соединения Mg(II) преимущественно ос­нóвные. Некоторые из них, например, MgCl₂, MgSО₄, Mg(NО₃)₂, в обычных условиях гидролизу не подвергаются, другие создают слабо­щелочную среду.

Анионные комплексы для Mg (II) не характерны, но весьма разно­образны двойные соединения типа смешанных карбоната СаСО₃∙MgCО₃ (доломит), нитрида Li₃N∙Mg₃N₂ (LiMgN) и др.

Оксид MgO (жженая магнезия) – оснóв­ное соединение, взаимодействует с водой, поглощает СО₂, легко растворяется в кислотах, но сильно прокаленный MgO теряет химическую активность. Жженую магнезию применяют в производстве магния, в качестве наполнителя в производстве резины, для очистки нефтепродуктов, в производстве огнеупоров, строительных материалов и др.

MgO + Н₂О = Mg(OH)_2­↓

Важное промышленное значение имеет MgCl₂, получаемый хлорированием MgO, в присутствии угля: MgO + Сl₂ + С = MgCl₂ + СО или обезвоживанием MgCl₂∙6Н₂О, добываемого из морской воды. Дихлорид магния в основном применяется для получения магния и в производстве магнезиального цемента. Последний получают смешиванием пред­варительно прокаленного MgO с 30%-ным водным раствором MgCl₂.

 

Подгруппа кальция (кальций, стронций, барий, радий)

Кальций – один из наиболее распространенных элементов на Зем­ле. Большая его часть содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в изверженных горных породах (граниты, гнейсы и др.). Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основ­ном из минерала кальцита СаСО₃; значительно реже встречается кристаллизованная форма кальцита – мрамор. Широко распространены ангидрит CaSО₄ и гипс CaSО₄∙2H₂О. Важны для промышленнос­ти минералы флюрорит CaF₂, апатит Са₅(РО₄)₃ (F, Cl, ОН) и др. В качестве продуктов выветривания минералов соединения кальция содержатся в большинстве природных вод и в основном обусловливают их жесткость. Важнейшие минералы стронция и бария – стронцианит SrCО₃, витерит ВаСО₃, целестин SrSО₄, барит (тяжелый шпат) BaSО₄. Радий обычно содержится в урановых рудах.

Простые вещества. Са (кальций) – серебристо-белый, пластичный, достаточно твердый, щелочноземельный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидно-гидроксидной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в коричнево-красный цвет. Реакционноспособный, реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; реагирует с водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂↑

Ca + 2HCl(разб.) = CaCl₂ + H₂↑

4Ca + 10HNO₃(разб.) = 4Ca(NO₃)₂↓ + N₂O↑ + 5H₂O

Ca + H₂ = CaH₂

Ca + Hal₂ = CaHal₂

Ca + 2C = CaC₂

Sr (стронций) – светло-желтый, ковкий щелочноземельный металл. На воздухе покрывается оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в ярко-красный цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами при нагревании. Сильный восстановитель; окисляется водой, разбавленными кислотами, аммиаком.

Ba (барий) – серебристо-белый, ковкий, пластичный щелочноземельный металл. На воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Реакционноспособный; реагирует с кислородом, азотом, водородом, галогенами и другими неметаллами. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, сероводородом, аммиаком.

Ra (радий) – белый, блестящий, мягкий щелочноземельный металл. Радиоактивен. Реакционноспособный; на воздухе покрывается темной оксидно-нитридной пленкой. Окрашивает пламя газовой горелки в темно-красный цвет. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами, хлором, серой.

Щелочно-земельные металлы (кроме радия) хранят под керосином в запаянных сосудах (кальций – в плотно закрывающихся металлических банках).

Получение и применение. Общий способ получения кальция, стронция, бария и радия – электролиз их расплавленных хлоридов и алюмотермия в вакууме.

Кальций применяют для восстановления из соединений ряда металлов (U, Cr, Zr, Cs, Rb), для удаления из стали кислорода и серы. Кроме того, кальций служит легирующим компонентом некоторых свинцовых сталей. Практически важен карбид кальция CaC₂, получаемый карботермически из оксида кальция.

Природные соединения кальция широко при­меняются в производстве вяжущих материалов. Последние пред­ставляют собой порошкообразные вещества, образующие при смеше­нии с водой пластичную массу, затвердевающую в твердое прочное тело. Вяжущие материалы для изготовления бетона, строительных деталей и конструкций. К вяжущим веществам относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др. По химическому составу цементы представляют собой главным образом силикаты и алюминаты кальция. Силикатные цементы получают обжигом до спекания тонкоизмельченной смеси известняка и богатой SiО₂ глины. Гипсовые материалы – прежде всего жженый гипс (але­бастр) 2CaSО₄∙H₂О получают обжигом гипса CaSО₄∙2H₂О; при взаимодействии с водой происходит закристаллизовывание, сопровождающееся отвердеванием всей массы:

2[CaSO₄∙0,5H₂O] + 3Н₂О = 2[CaSО₄∙2H₂О]

Кальций, стронций и барий применяют как газопоглотители в вакуумной технике. Кроме того, стронций и барий используют в сплавах, их соли – в производстве красок, эмалей, в медицине. Радиоактивные свойства радия нашли практическое применение в медицине и технике.

Соединения кальция (II), стронция (II), бария (II). Неорганические соединения кальция и его аналогов представляют собой кристалличес­кие вещества, в большинстве с высокими температурами плавления.

Оксиды получают термическим разложением соответствующих карбонатов или нитратов:

СаСО₃ = СаО + СО₂

2Ba(NО₃)₂ = 2ВаО + 4NО₂ + О₂

Оксиды энергично взаимодействуют с водой, образуя более или менее растворимые основания Э(ОН)₂.

Гидроксиды Э(ОН)₂ – сильные основания, по силе уступаю­щие лишь гидроксидам элементов IА-группы.

Из солей и солеподобных соединений в воде хорошо растворимы лишь ЭСl₂, ЭBr₂, ЭI₂, Э(NO₃)₂; более или менее растворимы ЭS, Э(ОН)₂, а также большинство кислых солей.

Высокая активность кальция и его аналогов проявляется также в их способности образовывать многочисленные перекисные соединения, например, пероксиды ЭО₂, надпероксиды Э(О₂)₂, персульфиды ЭS_n (n = 2–5), перкарбиды ЭС₂.

Жесткость воды. Наличие в природной воде солей кальция и магния обусловливает ее жесткость. Различают временную и постоянную жесткость воды. Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты, постоянную – сульфаты и хлориды Са (II) и Mg (II).

Жесткость воды устраняют физическими и химическими методами. Временная жесткость устраняется кипячением воды. При этом гидро­карбонаты переходят в нерастворимые карбонаты:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃↓ + СО₂ + Н₂О

При химическом умягчении природную воду обра­батывают гашеной известью или содой:

CaSО₄ + Na₂(CО₃) = СаСО₃↓ + Na₂SО₄

Са(НСО₃)₂ + Са(ОН)₂ = 2СаСО₃↓ + 2Н₂О

MgSО₄ + Са(ОН)₂ = Mg(ОH)₂↓ + CaSО₄

Для удаления ионов Са²⁺ и Mg²⁺ можно применять также фосфаты натрия, буру, поташ и др. В методе устранения жесткости воды путем ионообмена используются высокомоле­кулярные соединения – иониты (катиониты и аниониты). Катиониты представляют собой алюмосиликаты типа цеолитов, например Na₂[Al₂Si₂О₈]∙ n H₂О.

 

Подгруппа цинка (цинк, кадмий, ртуть)

Для элементов подгруппы цинка характерна степень окисления +2, в производных Hg₂²⁺ степень окисления ртути равна +1.

Содержание элементов в земной коре невелико. Важнейшие цинковые руды: цинковая обманка ZnS и галмей ZnCO₃. Кадмий сопутствует цинку в полиметаллических сульфидных рудах и редко образует самостоятельное месторождение CdS (гринокит). Киноварь Hg₂S является главной рудой в производстве ртути; изредка встречает­ся самородная ртуть.

Простое вещество и производные ртути чрезвычайно ядовиты.

Простые вещества. Zn (цинк) – белый с голубоватым оттенком, мягкий, хрупкий (из-за примесей) металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой гидроксидно-карбонатной пленкой. В воде пассивируется. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, нитратами металлов в щелочной среде.

Zn + 2HCl(разб.) = ZnCl₂ + H₂↑

Zn + 2H₂SO₄(разб.) = ZnSO₄ + H₂↑

Zn + 5H₂SO₄(конц.) = 4ZnSO₄ + H₂S↑ + 4H₂O

Zn + 4HNO₃(конц., гор.) = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂↑ + 2H₂O

4Zn + 10HNO₃(разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O↑ + 5H₂O

4Zn + 10HNO₃(оч. разб., гор.) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

2Zn + О₂ (свыше 225° C) = 2ZnО

Zn + Hal₂ (60° C) = ZnHal₂

4Zn + 7NaOH(конц.) + NaNO₃ + 6H₂O = 4Na₂[Zn(OH)₄] + NH₃↑

Cd (кадмий) – серебристо-белый, тяжелый, низкоплавкий, мягкий, ковкий металл. Во влажном воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Не реагирует со щелочами. Восстановитель; реагирует с водяным паром, сильными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами и другими неметаллами, сероводородом, нитратом аммония. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Hg (ртуть) – серебристо-белый, жидкий при комнатной температуре металл. Не окисляется в сухом воздухе, покрывается серой оксидной пленкой во влажном воздухе. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами-неокислителями, щелочами, гидратом аммония. Переводится в раствор иодоводородной кислотой за счет комплексообразования. Слабый восстановитель; реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, халькогенами. Со многими металлами (Na, K, Ca, Ba, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Pb и др.) образует амальгамы (жидкие и твердые) – интерметаллические соединения или сплавы.

Получение и применение. Для получения цинка и кадмия их сульфидные концентраты подвергают обжигу, затем проводят карботермическое восстановление.

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂

ZnO + C = Zn = CO

Наряду с пирометаллургическим методом, цинк и кадмий получают и гидрометаллургическим способом; руду в виде оксидов растворяют в разбавленной серной кислоте и подвергают электролизу. Кроме того, кадмий из сульфатных растворов обычно вытесняют металлическим цинком.

Большая часть добываемого цинка используется для оцинкования железа (предохранения от ржавления), а также для получения различ­ных сплавов – латунь (60% Cu, 40% Zn), томпак (90% Cu, 10% Zn), нейзильбер (65% Cu, 20% Zn, 15% Ni). Из кадмия изготовляют регулирующие стержни атомных реакторов; его применяют для получения легкоплавких сплавов, гальванических покрытий, электродов щелочных аккумуляторов, механически прочных медно-кадмиевых сплавов для электропроводов и т. д. Ртуть широко используется как катод при электрохимическом получении гидроксида натрия и хлора, как катализатор в органичес­ком синтезе (например, в производстве уксусной кислоты), для изго­товления выпрямителей, ламп дневного света, ртутных манометров.

Применение соединений цинка и его аналогов весьма разнообразно. Так, их сульфиды используются в производстве минеральных красок; HgCl₂ (сулема), Hg₂Cl₂ (каломель) и др. препараты ртути, а также цинка – в медицине. Концентрированный раствор ZnCl₂, растворяющий клетчатку, используется в производстве пергамента.

Соединения цинка (II), меди (II), ртути (II). В подгруппе цинка с увеличением атомного номера элемента устойчивость однотипных бинарных соединений уменьшается. Так, Zn(ОН)₂ и Cd(ОН)₂ устойчивы, а гидроксид Hg (II) неизвестен, так как уже при получении разлагается на ртуть и воду:

Hg(NO₃)₂ + 2КОН = HgO + 2КNO₃ + Н₂O

Малоустойчивы также Hg₃N₂ и HgC₂, распадающиеся со взрывом.

Из соединений цинка и его аналогов в воде растворяются галогениды (кроме ZnF₂, HgBr₂, HgI₂), сульфаты, нитраты и некоторые другие.

При растворении соединений Э (II) в воде, а также при взаимодей­ствии ЭО или Э(ОН)₂ с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы типа [Э(H₂O)₄]²⁺, [Э(H₂O)₆]²⁺. Поэтому для Zn (II), Cu (II), Hg (II) характерны кристаллогидраты. Из других катионных комплексов наиболее устойчи­вы амминокомплексы [Э(NН₃)₄]²⁺ и [Э(NН₃)₆]²⁺, легко образую­щиеся действием аммиака на растворы солей и Э(ОН)₂:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄

Cd(ОН)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](ОН)₂

Цинк и в меньшей степени кадмий образуют различного рода цинкаты и кадматы. Так, амфотерный Zn(ОН)₂ легко раство­ряется в щелочах за счет образования растворимых гидроксоцинкатов:

Zn(ОН)₂ + 2КОН = К₂[Zn(ОН)₄]

Наиболее прочны комплексы с лигандами CN^– типа [Э(СN)₄]^2–, которые легко образуются при действии на растворы солей Э (II) оснóвного цианида (образующиеся вначале осадки Э(CN)₂ растворяются в избытке оснóвного цианида):

2KCN + Э(CN)₂ = K₂[Э(CN)₄]

Комплексные галогениды Zn (II) по устойчивости относятся к двойным солям, а комплексы Hg (II) очень устойчивы и легко образуются в растворах. Так, нерастворимый в воде HgI₂ легко растворяется при избытке оснóвного иодида:

2КI + Hg(NO₃)₂ = HgI₂↓+ 2КNO₃

2КI + HgI₂ = К₂[HgI ₄]

Производные ртути (II) проявляют окислительные свойства, так:

Hg⁺²(NO₃)₂ + Hg⁰ = Hg₂⁺¹(NO₃)₂

HgCl₂ + SO₂ + 2H₂O = Hg + H₂SO₄ + 2HCl

Соединения ртути (I). Известны оксид Hg₂О, галогениды Hg₂Наl₂, некоторые соли. Наиболее устойчивы Hg₂Сl₂ и Hg₂SO₄ (распадаются при небольшом нагревании и интенсивном освещении). В зависимости от условий соединения Hg₂²⁺ проявляют восстанови­тельные и окислительные свойства:

Hg₂Сl₂ + Сl₂ = 2HgСl₂

Hg₂Сl₂ + SnСl₂ = 2Hg + SnСl₄

Соединения Hg₂²⁺ склонны к диспропорционированию с выделе­нием свободной ртути и образованием соответствующих соединений ртути (II):

Hg₂⁺¹Сl₂ = Hg⁰ + Hg⁺²Сl₂