Промышленное производство органических соединений

Возрастающая роль органических соединений в современном мире вызывает потребность в создании промышленного производ­ства, способного производить их в достаточном количестве. Для такого производства необходимы доступные, дешевые и широко рас­пространенные в природе источники сырья, из которою можно было бы получать необходимые соединения. Выяснилось, что этим требованиям удовлетворяют три ископаемых источника сырья, а именно: каменный уголь, природный газ и нефть.

Первое сырье для производства органических материалов было получено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е. нагреванием угля без доступа воздуха. Продуктами такой сухой перегонки являются в основном ароматические углеводороды и их производные; из них получали, прежде всего, синтетические красители, и производство красителей стало первой большой отрас­лью промышленности органических материалов. Постепенно разви­вались и другие важные отрасли, как, например, промышленное сбраживание, переработка растительных и животных жиров и масел и т.д. Но с течением времени постоянно возрастало значение при­родного газа и нефти как источников химического сырья. Поэтому все шире разрабатывались и усовершенствовались соответствующие химические процессы. В настоящее время из природного газа и неф­ти получают свыше 90% всех синтезируемых органических соеди­нений.

Лабораторные и промышленные способы получения. Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающе го значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых мас­штабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют дешевые водород и ни­келевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществ­ляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легко­доступным в больших количествах. Поэтому такой материал в боль­шинстве случаев получают с помощью простейших методов из ука­занных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности) негорючими.

Другая проблема – работа с ядовитыми веществами. В лабора­торном синтезе обычно можно использовать ядовитые соединения, работая в вытяжном шкафу или, в крайнем случае, в маске. Применение таких соединений в промышленном производстве крайне не­желательно, поскольку существует постоянно угроза утечки их в воздух или попадания в сточные воды.

В промышленности работают по возможности при нормальных или умеренно повышенных температурах, так как подвод тепла в больших количествах дорог. С другой стороны, в промышленности, вообще говоря, проще применять высокие температуры.

Другое важное различие заключается в том, что в лаборатории чаще всего работают с чистыми веществами, а на производстве обычно имеют дело со смесями. Аналогично при лабораторных син­тезах стремятся получить чистый продукт, а в промышленных син­тезах иногда удовлетворяются смесями, которые часто находят вы­годное непосредственное применение (например, бензин). Если нужно разделить такие смеси, то используют всевозможные непре­рывные процессы, которые хотя и требуют много времени (и поэто­му обычно совершенно непригодны для применения в лаборатории), но зато эффективны. Другое большое достоинство промышленных процессов заключается в том, что при малом выходе продуктов можно организовать циклическое введение в процесс непрореагировавших исходных веществ и достичь, таким образом, практически полной их переработки. Такой процесс очень экономичен, но в ла­бораторных условиях осуществляется с большим трудом.

Из всех приведенных выше доводов ясно, что многие реакции, которые успешно протекают в лаборатории, практически неприме­нимы в химической промышленности и наоборот.

Природный газ и нефть. Природный газ представляет собой смесь газов, состав которой зависит от месторождения. Иногда это почти чистый метан, но обычный состав природного газа таков: около 75% метана, 15% этана и 5% пропана, а также небольшие количества других примесей, прежде всего высших алканов, азота, диоксида углерода, а иногда и гелия. Природный газ используется как промышленное топливо, а содержащиеся в нем алканы, преж­де всего метан, являются важным химическим сырьем. Большое значение имеет каталитическое разложение содержащегося в при­родном газе метана водяным паром при высоких температурах. При этом образуется смесь водорода и оксида углерода, так назы­ваемый синтез-газ

CH₄ + H₂O → 3H₂ + CO (700-900°C, Ni)

Газ аналогичного состава можно получить взаимодействием раска­ленного кокса с водяным паром, откуда происходит название водя­ной газ:

C + H₂O → H₂ + CO (1000°C)

В частности, именно из оксида углерода (II) и водорода под дав­лением до 250 атм. в присутствии катализаторов получают метанол

CO + 2H₂ → CH₃OH

Природный газ обычно сопровождает залежи нефти, но имеются и самостоятельные месторождения газа.

Нефть представляет собой темную, маслянистую, не раство­ряющуюся в воде жидкость и содержит главным образом неразветвленные и разветвленные алканы, циклоалканы, а иногда и другие углеводороды (примерно до 50 атомов углерода в молеку­ле). Состав нефти зависит от месторождения. Использование при­родного газа и нефтепродуктов для получения энергии представ­ляется неэффективным. Энергию можно получать и другим способом (без сжигания углеводородов), а вот подыскать замену природному газу и нефти как источникам химического сырья не­возможно (об этом крайне эмоционально говорил еще Д.И. Мен­делеев!).

Хотя происхождение нефти и природного газа еще не выяснено во всех подробностях, бесспорно, что нефть образовалась при раз­ложении растительных и животных остатков (в том числе и морского планктона) в течение долгих геологических периодов. Этот слож­ный процесс начался свыше миллиарда лет назад и протекал под действием микроорганизмов без доступа воздуха при повышенных температурах и давлениях.

Переработка нефти. Дробная перегонка «сырой» нефти приво­дит к ее разделению на фракции, кипящие в широком температур­ном интервале, а именно:

- углеводородный газ (пропан, бутан)

- бензиновая фракция, т.кип. до 200°C

- керосин, т.кип. 220-275°C

- газойль или дизельное топливо, т.кип. 200-400°C

- смазочные масла, т.кип. выше 300°C

- остаток (мазут)

В состав бензиновой фракции обычно входят петролейный эфир (т.кип. 20-60 °С) и так называемый экстракционный бензин (т.кип. 60-120 °С). Фракция, кипящая при температурах от 40 до 200 °С, на­зывается бензином и относится к наиболее ценным нефтепродуктам, поскольку служит топливом для двигателей внутреннего сгорания. В бензине содержатся преимущественно углеводороды С₆-С₉. Керо­син, содержащий углеводороды C₉-C₁₆, применяется в небольших отопительных устройствах, а также служит топливом для турбинных двигателей; пиролизуется (крекинг) до низших углеводородов. Га­зойль, или дизельное топливо, имеет подобное применение, но глав­ным образом используется как топливо для дизельных двигателей. Смазочные масла (или нефтяные масла), содержащие углеводороды С_20-С₅₀, очищаются (рафинируются) и применяются в качестве сма­зочных материалов. Остаток после перегонки, мазут, используют как топливо или подвергают вакуумной перегонке, в результате ко­торой получают следующую высококипящую углеводородную фракцию. Остатком является асфальт, служащий для покрытия мостовых.

Химические превращения углеводородов, содержащихся в неф­ти. Естественно, что при современном развитии автомобильного и авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно воз­растает. Поэтому было необходимо найти способы получения бен­зина из высококипящих фракций нефти. Такой способ найден и на­зван крекингом. Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких температур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление на низшие алканы и алкены. В ка­честве примера приведем продукты, которые могут образоваться при крекинге н- гексана:

Если при крекинге не используется катализатор, а только по­вышенные температуры, то говорят о термическом крекинге. Этот процесс имеет радикальный механизм. Если же используется ката­лизатор, например SiO₂ и Аl₂О₃, то говорят о каталитическом кре­кинге, который имеет ионный механизм. При крекинге фракций нефти в огромных количествах образуются этен и пропен, поэтому оба этих вещества стали важным сырьем для промышленности ор­ганических материалов.

Для улучшения качества бензина были разработаны процессы, называемые риформингом или изомеризацией и алкилированием.

Основным моторным топливом в наше время является бензин. Прежде чем говорить о его качестве, обратим внимание на процессы, протекающие в цилиндрах бензинового двигателя.

В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быст­ро сгорает с образованием диоксида углерода и воды, а также меньшего ко­личества продуктов неполного окисления (в том числе оксида углерода (II)). Часть высвобожденной при горении энергии с помощью движения поршня превращается в механическую энергию.

Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При ис­пользовании некоторых из них мотор работает нормально, а другие приво­дят к стуку мотора. Это означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо Спокойного горения произошла детонация и высвобожденная взрывом сила неправильно распределилась в сжатом пространстве Пред­ставителем непригодного топлива является гептан СН₃(СН₂)₅СН₃, в то время как 2,2,4-триметилпентан (часто называемый изооктаном), напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих соединения были взяты за основу шкалы так называемых октановых чисел; гептану было по определению присвоено значение нуль, а «изооктану» – сто. Согласно этой шкале, например, бензин с октановым числом 90 имеет свойства смеси 90% «изооктана» и 10% гептана. Чем больше октановое число топлива, тем выше его качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.

Бензин, полученный из нефти простой перегонкой, имеет октановое число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного исполь­зования в двигателях. Бензин более высокого качества получается при крекинге:его октановое число составляет 70-80. По­скольку для современных двигателей требуется топливо с октановым чис­лом более 90, были разработаны методы улучшения бензинов, добываемых так называемым риформингом и алкилированием.

Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализато­ром превращаются в более разветвленные алканы с большим октановым числом, чем октановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в разветвленные можно схематически представить сле­дующим образом:

Алкилированием представляет собой ионную реакцию, катализируемую кислотами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа исходных углеводородов:

В течение десятилетий ароматические углеводороды получали сухой перегонкой каменного угля. Однако, вследствие усовершенствования нефтехимических процессов, в настоящее вре­мя большинство ароматических углеводородов получается из нефти.

Принцип получения ароматических углеводородов из нефти можно схематически представить на примере образования бензола. Гексан каталитически превращается в циклогексан, который дегидрируется в бензол (реакция циклизации с одновременным дегидри­рованием):

Аналогичным образом получают толуол и ксилолы.

В настоящее время из нефти получают более 90% всех органи­ческих соединений. В основе этого производства лежит превращение содержащихся в нефти углеводородов в ненасыщенные углеводоро­ды, как, например, в этен, пропен, бутены и арены. Эти реакционно-способные углеводороды служат затем исходными веществами для большинства синтезов других соединений. Очень интересно получе­ние смеси белков, образующейся при превращении некоторых фракций нефти под действием микроорганизмов.

Каменный уголь. Каменный уголь – это горючее ископаемое, образовавшееся в доисторическую эпоху в результате сложных про­цессов из отмерших остатков растений. В нем содержатся как орга­нические, так и неорганические вещества. При сухой перегонке (карбонизации) угля, т.е. при нагревании до высоких температур без доступа воздуха, образуется сложная смесь твердых, жидких и газо­образных продуктов. Газофазным продуктом является коксовый газ, содержащий прежде всего метан и водород. Жидким продуктом су­хой перегонки является деготь. Из дегтя было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, пиридин, нафталин, ан­трацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый остаток сухой пе­регонки, кокс, имеет промышленное значение, для производства же­леза, ацетилена и водяного газа.

С учетом быстро возрастающей потребности в органических хи­микатах их получение из продуктов сухой перегонки каменного угля теряет значение, и преобладает нефтехимическое производство. Так, нафталин, типичный продукт сухой перегонки угля, теперь получа­ется в основном из нефти, Однако процесс сухой перегонки сохра­няет свое значение как источник кокса. Ожидается, что в бли­жайшем будущем значение каменного угля как химического сырья возрастет, потому что его мировые запасы существенно больше, чем запасы нефти. Снова исследуются забытые в течение десятков лет проблемы каталитического гидрирования угля с целью получе­ния топлива для двигателей внутреннего сгорания.

 

 

Глава 21. АЛКАНЫ

 

Номенклатура и изомерия

Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводоро­дами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью «насыщены») атомами водорода. Простейшим предста­вителем алканов служит метан СН₄. Начиная с него, можно постро­ить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу СН₂. Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд – гомологическим. Общая формула гомоло­гического ряда алканов С_nН_2n+2

По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия – метан, этан, пропан, бу­тан. Названия остальных алканов с нормальной, т.е. неразветвленной углеродной цепью, составляются из греческого названия числи­тельного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан.

Формула	Название	Формула	Название
СН4	Метан	С9Н20	Нонан
С2Н6	Этан	С10Н22	Декан
С3Н8	Пропан	С11Н24	Ундекан
С4Н10	Бутан	С12Н26	Додекан
С5Н12	Пентан	С13Н28	Тридекан
С6Н14	Гексан	С20H42	Эйкозан
С7Н16	Гептан	С30Н62	Триаконтан
С8Н18	Октан	С100H202	Гектан

Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производ­ные нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы. Для этого выбира­ют главную углеродную цепь, которая содержит наибольшее число атомов углерода и составляет основу названия. Главную цепь нуме­руют с того конца, ближе к которому находится заместитель. Перед основой названия указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и название этого заместителя, например:

В молекуле метана атом углерода связан с четырьмя атомами водорода (СН₄). Электронная формула углерода в основном состоянии 1s²2s²2р², а в возбужденном состо­янии 1s,²2s¹2р^з. Атом углерода в возбужден­ном состоянии имеет четыре неспаренных электрона и может связаться с четырьмя атомами водорода. Все четыре связи С–Н в метане одинаковы по длине и прочности, что можно объяснить с привлечением ги­потезы о гибридизации атомных орбиталей, имеющие форму неправильной восьмерки – sр³-гибридизация.

Строение других алка­нов подобно метану.

Основу молекул алканов составляет углеродный ске­лет, который может принимать самые разные геометрические фор­мы при сохранении длин связей и углов между связями. Например, углеродная цепь пентана С₅Н₁₂ может выглядеть следующим обра­зом:

Данные положения углеродной цепи называются конформациями. При обычных температурах разные конформации алканов сво­бодно переходят друг в друга путем вращения С–С связей, поэтому очень часто конформации называют поворотными изомерами. Так, в молекуле этана С₂Н₆ возможны два основных положения групп CH₃ друг относительно друга – «заторможенное» и «заслоненное».

Основной вид изомерии для алканов – изомерия углеродного скелета. Начиная с С₄Н₁₀, одной и той же молекулярной формуле отвечают несколько алканов, различающихся строением углеродного скелета (т.е., числом атомов углерода в главной цепи и/или поло­жением заместителей). Число возможных изомеров С_nН_2n+2 резко увеличивается с ростом п. Для бутана С₂₄Н₁₀ известны два изомера:

для пентана С₅Н₁₂ – три, для гексана С₆Н₁₄ – 5, для гептана С₇Н₁₆ – 9, для октана C₈H₁₈ – 18, для нонана С₉Н₂₀ – 35, для эйкозана С₂₀Н₄₂ – 366319. Для каждого п существует единственный изомер с неразветвленным углеродным скелетом, он называется нормальным.

Если у молекулы алкана отнять один атом водорода, то получа­ются углеводородные радикалы с одной свободной валентностью. Общая формула предельных углеводородных радикалов C_nH_2n+1. Названия углеводородных радикалов составляются от названия соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ил. Простейшие радикалы:

Начиная с С₃Н₇–, для радикалов возможна структурная изомерия, связанная со строением углеродного скелета или с положением сво­бодной валентности. Так, два радикала С₃Н₇– (пропил и изопропил) имеют одинаковый углеродный скелет, однако в пропиле свободная валентность находится у первичного атома углерода, а в изопропиле – у вторичного.

Атом углерода называют первичным, вторичным, третичным или четвертичным в зависимости от того, с каким числом других углеродных атомов он связан. Например, в молекуле изооктана пять первичных атомов углерода (обведены кружком), один вторичный (обведен пятиугольником), один третичный (в треугольнике) и один четвертичный (показан в квадрате):

Физические свойства

В обычных условиях первые четыре чле­на гомологического ряда алканов (C₁ – С₄) – газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (C₅ – С₁₇) – жидкости, начиная с C₁₈ и выше – твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одина­ковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормаль­ные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хоро­шо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешивают­ся друг с другом.

Способы получения

Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции нефти содержат алканы от C₅H₁₂ до С₃₀Н₆₂. Природный газ состоит из ме­тана (95%) с примесью этана и пропана.

Из синтетических методов получения алканов можно выделить следующие:

1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алкенов или алкинов с водородом («гидрирование») происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:

2. Получение из галогенпроизводных. При нагревании моногалогензамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция Вюрца ):

Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех раз­личных алканов.

3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получают алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот (реакция Дюма):

4. Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфе­ре водорода, образуется значительное количество метана:

Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере во­дорода но 400-500 °С при повышенном давлении в присутствии ка­тализатора.

В лабораторных условиях метан можно получить из карбида алюминия:

Химические свойства

В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимо­действуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями – перманганатом калия КМnO₄ и т.п.

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочно­стью σ-связей С–С и С–Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С–С и С–Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но спо­собны расщепляться гомолитически под действием активных сво­бодных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следова­тельно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму ра­дикального замещения, обозначаемого символом S_R (от англ. substitution radicalic). По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных ато­мов углерода.

1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой тем­пературы образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:

Реакция имеет цепной характер. В цепной реакции выделяют несколько стадий: инициирование (зарожде­ние цепи), рост цепи и обрыв цепи.

Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с именем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семенова (1896-1986).

2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавлен­ной азотной кислоты на алканы при 140 °С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

Как отмечено выше, при радикальных реакциях (галогенирование, нитрование) в первую очередь замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется тем, что легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома углерода с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем – вторичного (390 кДж/моль) и только потом – первичного (415 кДж/моль).

3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных услови­ях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:

4. Крекинг – это гемолитический разрыв связей С–С, который протекает при нагревании и под действием катализаторов. При кре­кинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге метана и этана образуются ацетилен:

Эти реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем высококипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керо­син и другие ценные продукты.

5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены мети­ловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота:

Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха – один из промышленных способов получения уксусной кислоты:

На воздухе алканы сгорают до СО₂ и Н₂О:

Применение

Промышленное использование алканов подробно рассмотрено выше. Метан, этан, бутан, и другие алканы широко применяются как сырье для промышленных синтезов.

 

 

Глава 22. ЦИКЛОАЛКАНЫ

 

Номенклатура и изомерия

Циклоалканы – это предельные циклические углеводороды. Простейшие представители этого ряда:

Общая формула гомологического ряда циклоалканов С_nН_2n. Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов, из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответст­вующий алкен – это пример так называемой межклассовой изоме­рии.

Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sр³-гибридизации и образует четыре σ-связи С-С и С-Н. Углы между связями зависят от размера цикла. В простейших циклах С₃ и С₄ углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образующих цикл, невозможно.

Для циклоалканов, как и для всех классов органических соединений, характерна изомерия углеродного скелета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов, во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существуют два циклоалкана формулы С₄Н₈: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, такая изомерия обусловливается положением заместите­лей в цикле (например, 1,1 и 1,2-диметилбутан).

Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле создает предпосылки для существования пространственных изоме­ров у некоторых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН₃ могут находиться по од­ну сторону от плоскости цикла (цис- изомер) или по разные стороны (транс- изомер):

По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых мы рассмотрим малые (С₃, С₄) и обычные (C₅-С₇) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов угле­рода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы замес­тители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в со­кращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода.

Физические свойства

При обычных условиях первые два члена ряда (С₃ - С₄) – газы, (C₅ – C₁₆) – жидкости, начиная с С₁₇ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соответствующих алканов.

Получение

1. Основной способ получения циклоалканов - от­щепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:

2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные:

Химические свойства

Похимическим свойствам малые и обычные циклы существенно различаются между собою. Циклопро­пан и циклобутан склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с алкенами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведению близки к алканам, так как вступают в реак­ции замещения.

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присое­динять бром (хотя реакция и вдет труднее, чем с прощеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присое­динять водород, давая соответствующие нормальные алканы. При­соединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого ката­лизатора приводит к образованию бензола:

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азот­ной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Глава 23. АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)

 

Номенклатура и изомерия

Алкенами называют непредельные углеводороды, молекулы ко­торых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса – этилен СН₂=СН₂, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи этилена:

Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:

Общая формула гомологического ряда алкенов С_nН_2n. Она сов­падает с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.

Валкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание - ан заменяется на - ен. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором находится заместитель, и назва­ние этого заместителя. Номер после названия главной цепи указыва­ет положение двойной связи, например:

При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образуются непредельные радикалы общей формулы С_nН_2n-1, простейшие из ко­торых – винил (этенил) и аллил (пропенил):

Атомы углерода при двойной связи находятся в состоя­нии sp²-гибридизации. Три σ -связи, образованные гибридными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; π-связь образована при перекрывании негибридных 2p-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Такое «боковое» перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, π- связь является менее прочной, чем σ-связь. До­полнительное π-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием σ - и π-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0,133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347·2 = 694 кДж/моль); это обусловлено меньшей энергией π-связи.

Структурная изомерия алкенов обусловлена изоме­рией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Пространственная, или цис- транс- изомерии обусловлена различ­ным положением заместителей относительно плоскости двойной связи. Этот вид изомерии рассмотрим подробнее.

Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по раз­ные стороны (транс -изомер), например:

Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения во­круг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва π-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс- изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, ко­торые отличаются друг от друга физическими и химическими свой­ствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис- транс- изомеров.

Физические свойства

Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 – 30 °С. При обычных усло­виях алкены С₂ – С₄– газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, начиная с C₁₆ – твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо раствори­мы в органических растворителях.

Получение

В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органическо­го синтеза, разработаны многие способы их получения.

1. Основным промышленным источником алкенов служит кре­кинг алканов, входящих в состав нефти:

Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при 400-700°С.

2. Другой промышленный способ получения алкенов – дегидри­рование алканов: