Нарушение правил захоронения промышленных отходов

Одно из самых страшных за всю короткую историю диоксинов проис­шествий стало произошедшее в 1971 г. сильное загрязнение почвы в штате Миссури (США) в результате использования отработанного масла и захоронения отходов завода в Вероне.

"События в Миссури привели к эвакуации небольшого городка Таймс Бич. Все началось с того, что 26 мая 1971 г. около 10 куб.м технического масла было разбросано по грунту находившегося неподалеку ипподрома, чтобы пыль не мешала скачкам. Через три дня ипподром был усеян тру­пами мертвых птиц, а еще через день заболели три лошади и наездник. К июню погибло 29 лошадей, 11 кошек и 4 собаки. В августе шестилетняя дочь одного из владельцев ипподрома заболела и была доставлена в дет­скую больницу Сент-Луиса с неясными тяжелыми симптомами почечного заболевания. Заболело еще несколько взрослых и детей. И только в авгу­сте 1974 г., после того, как верхний слой земли на глубину 30 см был уда­лен и вывезен, ипподром стал безопасен для людей, домашних животных и птиц. С этого началось десятилетие исследований, споров и домыслов, кульминацией которого стала эвакуация Таймс Бич."

Интенсивное использование диоксиносодержащих веществ

Примером может служить база ВВС США во Флориде, которая исполь­зовалась для разработки и испытания оборудования, предназначенного для распыления с воздуха дефолиантов в военных целях. В период 1962 -1970 гг. на испытательном полигоне было распылено 73 кг 2,4,5-Т (примесь ТХДД составила 2,8 кг). Спустя 15 лет концентрация ТХДД в загрязненной почве этого полигона достигала 1500 нг/кг, что в 15 млн. раз превышает современные нормативы ЕРА США.

 

Некоторые другие источники поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду

Поступление диоксинов в окружающую среду и контакт человека с ними возможен не только в результате применения диоксиногенных техно­логий, но и при использовании продукции, изготовленной из диоксиносо­держащих веществ. К таким источникам относятся:

- термическое разложение технических продуктов;

- сжигание муниципальных отходов на мусоросжигательных заводах;

- сжигание остатков сточных вод;

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

- сжигание медицинских отходов

- сжигание токсичных отходов (например, пентахлорфенолсодержа-щих соединений, полихлорированных бифенилов);

- переработка проволочных материалов, в состав которых входят ве­щества содержащие хлор;

- сжигание бензина, содержащего дихлорэтан;

- хлорное отбеливание целлюлозы;

- возгорание и поломка электрического оборудования (трансформато­ров, конденсаторов), в которых используются диоксиносодержащие веще­ства;

- лесные пожары (леса, обработанные хлорфенольными пестицидами);

- хлорирование питьевой воды;

- работа домашних печей, использующих древесину, пропитанную хлорорганическими консервантами.

 

2.6. Наиболее опасные с точки зрения образования ПХДД и ПХДФ производства и процессы

* Производство хлорфенолов и их производных

Хлорфенолы широко применяются с тридцатых годов в качестве раз­личного рода пестицидов, антисептиков и т.д. Они являются предшествен­никами многих других химических соединений.

Трихлорфенолы и полихлорфенолы являются исходными продуктами при производстве ряда гербицидов, в частности, синтезированных на основе феноксиуксусных кислот - 2,4,5-Т и 2,4-Д. Последнее вещство широко приме­няется при синтезе антибактериального препарата гексахлорофена (ГХФ).

В бывшем СССР производством хлорфенолов занимались главным образом предприятия Уфы (ПО "Химпром"), Чапаевска (Завод химических удобрений), Перми (НПО "Галоген").

С диоксинами, образующимися в процессе изготовления хлорфено­лов, в первую очередь сталкиваются рабочие, занятые в производствен­ном процессе, поскольку при синтезе три- и тетрахлорфенолов, а также полихлорфенолов выделяются значительные количества веществ диокси-нового ряда.

В 1990 г. НПО "Тайфун" (Обнинск, Калужская область) провело анали­зы дихлорфенола, используемого на ПО "Химпром" (Уфа) при синтезе амин-ной соли 2,4-Д. В дихлорфенолах был найден ряд изомеров ПХДФ:

1,3,6,8-ТХДФ -280мкг/кг

1,2,3,6,8-ПХДФ -236мкг/кг

другие ТХДФ, ПХДФ и ГкХДФ - 2,9-6,6 мкг/кг

Производство аминной соли 2,4-Д требует очистки хлорфенолов, в процессе которой значительная часть диоксинов выбрасывается в окружа­ющую среду. Отходы, остающиеся после очистки полихлорфенолов, могут содержать до 2000 мкг/кг ПХДД и ПХДФ. Предположительно, за все время существования данного производства было выброшено несколько тонн диоксинов.

Оценивая степень загрязнения окружающей среды диоксинами, не­обходимо учитывать возможность их вторичного образования при исполь­зовании производных полихлорфенолов.

В различных объектах окружающей среды соединения этой груп­пы быстро превращаются в нелетучие производные. Поэтому различ­ные материалы, консервированные биоцидами, а также растения, об­работанные гербицидами, при сжигании загрязняют окружающую среду диоксинами.

*Производство полихлорбензолов

При производстве полихлорбензолов велика вероятность образова­ния диоксинов в тех случаях, когда технологией предусматривается полу­чение или очистка хлорбензолов в щелочных условиях, а также если тем­пература процесса превышает 150 °С.

Производство гексахлорбензола было налажено в 1981 г. на Чапаевс­ком заводе химических удобрений из смеси хлорбензолов, поставляемых ПО "Химпром" (Уфа). На стадии пиролиза образование целевого продукта сопровождалось побочным и неизбежным синтезом высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и многих других ПХДД и ПХДФ.

Высокохлорированные ПХДД должны были образовываться в Чапа-евске и на следующей диоксиногенной стадии, предусматривающей ще­лочной гидролиз гексахлорбензола.

Все эти примеси действительно были найдены в пентахлорфеноляте натрия, производимом на заводе химических удобрений в Чапаевске, во время проверки, проведенной в 1990 г. НПО "Тайфун":

 

сумма ТХДД -131,8 мкг/кг

в том числе 2,3,7,8-ТХДД -83,3 мкг/кг

сумма ПнХДД -46,7 мкг/кг

сумма ГкХДД -183,3 мгг/кг

В отличие от завода в Чапаевске крупные западные фирмы выпуска­ют более чистый продукт (таблица 2.1).

Таблица 2.1

Концентрация 2,3,7,8-ТХДД в пентахлорфеноле и его натриевой соли.

Торговая марка (фирма)	Концентрация 2,3,7,8-ТХЦД,мкг/кг
Dowcide (Fluca)	0,1
Witophen (Dunamit Nobel)	0,42
Preventol PN (BayerAG)	0,56

 

*Производство полихлорированных бифенилов

Впервые полихлорированные бифенилы (ПХБ) были синтезированы американской компанией Monsanto в 1929 г. Это маслянистые жидкости, не горючие и не проводящие электричество, но хорошо проводящие тепло. ПХБ устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Благодаря этим свой­ствам они нашли широкое применение в качестве диэлектриков в транс­форматорах и конденсаторах, как охлаждающие жидкости в теплообмен-ных системах и пр. В разных странах они выпускались под разными торго­выми марками: Арохлор, Пиранол, Инертин в США, Канехлор, Сибанол в Японии, Пирален во Франции, Делор в Чехословакии. В 1991 г. в мире было произведено около 1,2 тыс.т ПХБ, из них 35% поступило в окружающую среду, и лишь 4% подверглось разложению.

В бывшем СССР ПХБ производились с 1934 г. Они выпускались под марками Совол, Совтол и Гексол. Основными производителями этих ве­ществ были ПО "Оргстекло" (Дзержинск), ПО "Оргсинтез" (Новомосковск) и опытный завод ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа).

Впервые на опасность, связанную с производством и использовани­ем ПХБ, обратили внимание ученые, изучавшие воздействие ДДТ на птиц, обитающих в районе Саргассова моря. В 1960 г. было обнаружено, что в окружающей среде присутствует какое-то иное вещество, по механизму воздействия весьма схожее с ДДТ Это и были ПХБ.

Наиболее масштабные инциденты, причиной которых были ПХБ, про­изошли в Японии и на Тайване. Оба они были связаны с тем, что в резуль­тате протечки теплообменника, заполненного ПХБ, эти ядовитые вещества попали в рисовое масло, которое затем было употреблено в пищу. В ре­зультате пострадало несколько тысяч человек. Особо тяжелые последствия отравления были отмечены у двух тысяч человек. Поразившее их заболе­вание было названо "Юшо-Ю-Ченг", по имени двух населенных пунктов, в которых проживали пострадавшие.

В СССР ПХБ заливались в конденсаторы марки "КСК", которые до 1988 г. выпускались на НПО "Конденсатор" (Серпухов), в силовые, высоко-

вольтные, импульсные и другие трансформаторы, производившиеся во многих городах России. География распространения продукции - вся страна.

С самого начала производства ПХБ на заводах-производителях про­исходили серьезные инциденты, приводившие к заболеваниям людей и заг­рязнению окружающей среды.

Сегодня загрязнение окружающей среды ПХБ достигло такого уровня, что их обнаруживают даже в организмах птиц и рыб. ПХБ выявлены в воде Саргассова моря и Мексиканского залива. Серьезно загрязнены Арктика и Антарктика, что в скором времени может привести к массовой гибели мор­ских млекопитающих, в жировых тканях которых в больших количествах накапливаются ПХБ.

Изомеры и гомологи ПХБ воздействуют на живые организмы по-раз­ному. Степень их токсичности зависит от количества атомов хлора и их расположения в молекуле изомера. Наибольшую опасность с точки зрения токсичности и уровня содержания в различных объектах окружающей сре­ды представляют 36 изомеров и гомологов ПХБ. На долю 25 из них прихо­дится от 50 до 70% общего количества ПХБ, обнаруживаемых в пробах тканей рыб, птиц и млекопитающих.

Эти 36 изомеров ПХБ можно разделить на следующие четыре груп­пы:

Первая группа - наиболее опасные бифенилы, влияющие на син­тез ряда жизненно важных ферментов в организме. В нее входят:

3,3',4,4'-тетрахлор (77), 3,3',4,4',5 - пентахлор (126), 3,3',4,4',5,5'-гексах-лор (169), 2,3,3',4,4'-пентахлор (105), 2,3,3',4,5'-пентахлор (108), 2,2',3,3',4,4'-гексахлор (128), 2,2',3,4,4',5'-гексахлор (138), 2,3,3',4,4',5-гексахлор (156), 2,2',3,3',4,4',5-гептахлор (170).

Вторая группа - ПХБ, выступающие в роли модуляторов токси­ческого действия других веществ и также широко распространенные в окружающей среде. К данной группе относятся: 2,2',3,4,5-пентахлор (86), 2,2'3,3',4-пентахлор (99), 2,2',4,4'5,5'-гексахлор (101), 2,2',3,4,4',5,5'-геп-тахлор (180), 2,2',3,4,4',5',6-гептахлор (183), 2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлор (194), 2,2',3,3',4,4',6,6'-октахлор (197).

Третья группа - малотоксичные соединения, однако, их содержа­ние в объектах окружающей среды очень значительно. Она включает:

2,2',5-трихлор (18), 2,2',4,5'-тетрахлор (44), 2,2',4,5'-тетрахлор (49), 2,2',5,5'-тетрахлор (52), 2,3',4',5-тетрахлор (70), 2,4,4',5-тетрахлор (74), 2,2',3,5,5',6-гексахлор (151), 2,2',3,3',4,4',6-гептахлор (171), 2,2',3,3',4,4',6-гептахлор (187), 2,2',3,3',4,5,5',6'-октахлор (201).

Четвертая группа - высокотоксичные, но малораспространенные ПХБ. В нее входят: 3,4,4'-трихлор (37), 3,4,4',5-тетрахлор (81), 2,3,4,4',5'-пентахлор (114), 2,3,4,4',6-пентахлор (119), 2',3,4,4',5-пентахлор (123),

2,3,3',4,4',5-гексахлор (157), 2,3,3',4,4',6-гексахлор (158), 2,3',4,4',5,5'-гексахлор (167), 2,3',4,4',5,6-гексахлор (168), 2,3,3',4,4',5,5'-гептахлор (189).

* Производство поливинилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ) - наиболее распространенный после по­лиэтилена и широко используемый полимер. Он изготавливается путем полимеризации винилхлорида.

Винилхлорид - мономер, один из самых массовых продуктов хлор­ной химии. Мировое производство винилхлорида составляет 34% от всей хлорной продукции. Для получения винилхлорида используется 32% от всего производства хлора в мире.

Винилхлорид в России производится на пяти предприятиях: "Кап-ролактам" (Дзержинск), ПО "Каустик" (Стерлитамак), ПО "Химпром" (Усо-лье-Сибирское), Опытный завод ВНИИП Института мономеров (Тула), ПО "Химпром" (Зима). За год они выпускают около 400 тыс.т.

Из ПВХ изготавливается множество изделий: трубы, жалюзи, окон­ные рамы, скатерти, занавески, настилы для полов, упаковочный мате­риал, тара, игрушки, изоляционные материалы, различные канцелярс­кие и школьно-письменные принадлежности, некоторые детали авто­мобилей, медицинские инструменты и т. д.

Винилхлорид получают из 1,2-дихлорэтана газофазным дегидрох-лорированием при высокой температуре (400-550 °С) и давлении в 20-30 атм. в каталитических условиях. Поскольку на всех стадиях произ­водства используется хлор, то при изготовлении, использовании и ути­лизации поливинилхлорида выделяется большое количество диокси-нов.

В таблице 2.3. приведен перечень основных процессов с присут­ствием ПВХ, в которых выделяются диоксины. Таблица составлена на основании данных Агенства по охране окружающей среды штата Огайо (США), которое оценивает количество образующихся диоксинов в сво­ем штате.

Диоксины в промышленности, природной среде и организмах со­держатся, как правило, в виде сложных смесей, каждый из компонен­тов которых имеет свои особенности воздействия. Поэтому токсичность выражают неким эквивалентом (I-TEQ). За единицу токсичности принят токсический эффект маркерного соединения этой группы - 2,3,7,8 ТХДД. Для расчета TEQ диоксинов, фуранов и ПХБ их весовые содержания умножают на соответствующий коэффициент (фактор эквивалентности - TEF), значения которого приведены в таблице 2.2. TEQ смеси счита­ется как сумма TEQ всех содержащихся в ней диоксинов.

Таблица 2.2

Интернациональная шкала факторов эквивалентной токсичности (1-TEF)

2,3,7.	8--ТХДД
1,2,3,7,8-пентахлордибензодиоксин	0,5
1,2,3,	4.7,8-гексахлордибензодиоксин	0,1
1,2,3,	6,7,8-гексахлордибензодиоксин	0,1
1,2.3,	7,8,9-гексахлордибензодиоксин	0,1
1.2.3,	4,6,7.8-гептахлордибензодиоксин	0.01
октохлорзамещенные	0.001

В качестве примера в таблице приведены данные о содержании ди-оксинов в жире байкальской нерпы (самка. 12 лет), выраженные в эквива­лентах токсичности TEQ.

Таблица 2.3

Содержание диоксинов в жире байкальской нерпы

Соединение	Концентрация (пг/г)	TEQ
2,3.7,8-ТХДД
1,2,3.7,8-ПнХДД
1,2,3,4,7,8-ГХДД	2,8	0,28
1,2,3,6,7,8-ГХДД	8,8	0,88
1,2.3,7,8,9-ГХДД	1.3	0,13
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД	0,83	0,009
ОХДД (суммарно)	1,3	0.002
Всего		28,3

 

По данным Агенства по охране окружающей среды Германии, 80% от общего количества диоксинов, обнаруженных в донных отложениях реки Рейн попадает в нее в результате сбросов отходов производств винилхло-рида и ПВХ.

Винилхлорид отнесен к профессиональным канцерогенам (т.е. офици­ально признан веществом, в отношении которого имеются безусловные до­казательства, что он несет в себе опасность возникновения раковых опухо­лей у человека - группа 1), так как зарегистрировано статистически достовер­ное появление злокачественных опухолей (ангиосарком печени) у работав­ших в условиях длительного воздействия винилхлорида. От воздействия ви-нилхлорида могут возникать и развиваться и другие злокачественные ново­образования (гепатоцеллюлярная карцинома, опухоли мозга и легких).

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

Таблица 2.4

Перечень процессов с присутствием ПВХ, в результате которых происходит образование диоксинов в штате Огайо (США)

Процесс	Количество образующихся диоксинов (TEQ г/год)	В результате использования ПВХ, %	Количества диоксинов, образующихся при использовании ПВХ (TEQ г/год)
Синтез ПВХ отходы	500-1000		500-1000
Продукция из ПВХ	10-100		10-100
Сжигание муниципальных отходов
Сжигание медицинских отходов	500-5100		375-3825
Переплавка меди	230-310		166-230
Переплавка стали	10-110
Пожары в зданиях	500-5000		375-3750
Всего			3430-10960

 

Широкое использование изделий на основе ПВХ в пищевых отраслях промышленности, в торговле продовольственными товарами создает воз­можность поступления винилхлорида в продукты питания при их хранении.

Экспериментально доказано, что винилхлорид переходит из бутылок, изготовленных из поливинилхлорида, в воду, напитки и далее, в кровь. Ско­рость миграции зависит от времени хранения продукта.

В России вопрос об образовании диоксинов при производстве, исполь­зовании и утилизации ПВХ практически не рассматривался. В то же время в западных марках ПВХ присутствует большое количество диоксинов и ПХБ.

Винилхлорид также является нейротропным ядом. Наблюдения за

больными с хронической интоксикацией и эксперименты на животных ука­зывают на его действие на нервную систему.

Таблица 2.5 Количество диоксинов (пг/г) в продуктах изготовленных из ПВХ

Изомер	ЕКА NOBEL	NORSK HYDRO
2,3,7,8-ТХДД	<0,1	0,1
1,2,3,7,8-ПнХДД	<0,2	0,6
1,2,3,4,7,8-ГкХДД	<0,4	0,3
1,2,3,6,7,8-ГкХДД	0,4	1,5
1,2,3,7,8,9-ГкХДД	<0,4	1,1
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД		5,4
2,3,7,8-ТХДФ	0,6	2,7
1,2,3,4,8-ПнХДФ	0,2	8,2
2,3,4,7,8-ПнХДФ	0,2	6,2
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ	<0,2	8,2
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ	0,1	4,9
1,2,3,6,7,8-ГкХДф	<0,1
1.2,3,7,8,9-ГкХДФ	<0,3	1,6
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ	<0,4	2,4
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ	<0.9	7,4
ОХДД
2,3,4-ТХБ	7,8
ПнХБ(118)
2,2',4,4',5-ПнХБ	1,2
ПнХБ(105)
3,3',4,4',5,5'ГкХБ	<0,70	4,7
Всего ПХДД/ПХДФ/ПХБ	<604,2	594,3
Всего(ДЭ)	0,86	8,69

 

В мае 1994 года шведское Агенство по охране окружающей среды обнаружило, что ПВХ, производимые двумя шведскими фирмами ЕКА NOBEL (Bonus) и NORSK HYDRO (Stenungsund) содержат измеряемое ко­личество ПХДД, ПХДФ и ПХБ. В таблице 2.5. приведены результаты иссле­дования продукции двух заводов, принадлежащих этим фирмам. В данном докладе приведены именно эти данные, поскольку они дают наиболее пол­ное представление о количествах диоксинов, которые выделяются при про­изводстве поливинилхлорида с использованием технологий, на порядок

более экологичных, чем те, что продолжают использоваться на российских предприятиях-производителях ПВХ.

Горение ПВХ также наносит огромный вред человеку и окружающей среде. При сжигании таких материалов, как линолеум, обои, оконные рамы, электрооборудование, образуется огромное количество диоксинов, которые затем попадают в природу.

Немецкие специалисты обнаружили, что при сжигании одного кило­грамма ПВХ образуется до 50 микрограммов диоксинов (в TEQ). Этого ко­личества достаточно для развития раковых опухолей у 50 тыс. лаборатор­ных животных.

* Производство хлора

Самым крупным потребителем хлора в России является химическая промышленность, за ней следует целлюлозно-бумажная, далее - комму­нальное хозяйство и цветная металлургия.

Первоисточник промышленной хлорной химии - процесс получения молекулярного хлора путем электролиза хлоридов натрия и калия.

В российской промышленности электролиз обычно осуществляется одним из двух методов - с использованием твердого стального (диафраг-менный метод) или ртутного катода (ртутный метод). Газообразный хлор отводится из анодного пространства. Анодом служат углеродные или гра­фитовые стержни.

Графитовые электроды в процессе получения хлора подвергаются разложению и становятся источниками диоксинов.

В 1991 г. на XI Международном симпозиуме, посвященном диоксино-вым соединениям, были представлены данные, которые однозначно пока­зали, что графитовые электроды являются источниками диоксинов. Швед­скими учеными были проведены исследования графитовых электродов, отобранных в шламах производящих хлор предприятий, которые с 1970 г. прекратили их использование.

Оказалось, что в них до сих пор сохранилось значительное количе­ство диоксинов, главным образом, группы ПХДФ. В их числе - наиболее опасные изомеры и гомологи ПХДФ:

 

2,3,7,8-ТХДФ -52 нг/г

1,2,3,7,8-ПнХДФ -55 нг/г

2,3,4,7,8-ПнХДФ -27 нг/г

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ -44 нг/г

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ -12 нг/г

ОХДФ -81 нг/г

В России графитовые электроды до сих пор применяются на многих заводах. Исключительно с графитовыми электродами работают ПО "Хим-пром" (Уфа) и Завод химических удобрений (Чапаевск), Частично они ис­пользуются на ПО "Химпром" (Новочебоксарск и Усолье-Сибирское), "Кап-ролактам" (Дзержинск), "Оргсинтез" (Новомосковск), "Каустик" (Волгоград). Графитовые электроды применяют для производства хлора на целлюлоз-но-бумажных комбинатах Светогорска, Котласа, Амурска, Архангельска. В России вопрос о загрязненности отработанных электродов диоксинами не ставился никогда.

* Целлюлозно-бумажное производство

Отдельного внимания заслуживает проблема образования диоксинов при хлорном отбеливании бумаги. Отбеливание целлюлозы с помощью хлора считается удобным и экономичным, так как для этого требуется зна­чительное количество каустической соды, которая получается наряду с хлором в хлор-щелочном производстве. На целлюлозно-бумажную промыш­ленность, как возможный источник диоксинов, обратили внимание в сере­дине семидесятых годов.

Подтверждение того, что целлюлозно-бумажная промышленность является мощным источником диоксинов, было получено за рубежом в се­редине восьмидесятых годов. Ученые Агенства по охране окружающей сре­ды США обнаружили, что при отбеливании хлором целлюлозы и бумаги происходит эмиссия диоксинов в окружающую среду. Дальнейшие иссле­дования показали, что диоксины - это только одни из тысячи разновиднос­тей хлорорганических соединений, которые образуются в результате хлор­ного отбеливания и многие из которых до сих пор еще не изучены.

Образование диоксинов и других вредных хлорорганических соеди­нений при хлорном отбеливании объясняется тем, что при этом процессе хлор вступает в реакцию с различными органическими веществами, кото­рые присутствуют в целлюлозе.

В России этот факт был признан только в конце 1993 г., после опубли­кования результатов экспедиции, проведенной в Архангельской области Центром независимых экологических программ при поддержке фонда Ма-кАртуров. Были выявлены значительные районы диоксинового загрязне­ния, обусловленного работой целлюлозно-бумажных комбинатов.

В настоящее время разработано и успешно применяются множество альтернативных методов отбеливания целлюлозы и бумаги. Краткие све­дения о подобных методах приведены в Приложении 3.

В мире в настоящее время около 60 заводов производят целлюлозу без применения хлора. Лидером в области бесхлорного отбеливания явля-

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

ется Швеция. В начале 1994 г. министр окружающей среды Индонезии зая­вил, что в его стране больше не будут инвестироваться производства, где употребляется хлор как отбеливатель.

* Металлургическая промышленность

Другая группа локальных источников диоксинового загрязнения -ме­таллургическая промышленность. Как оказалось, значительное количество ПХДД и ПХДФ образуется при электрохимическом получении никеля и маг­ния из их хлоридов, в сталелитейном производстве, при переплавке лома железа, меди и других металлов, а также при производстве алюминия. В обширных районах, загрязненных выбросами таких предприятий, ПХДД и ПХДФ найдены в аквафауне, донных отложениях.

* Сжигание отходов

Рассматривать процессы образования диоксинов нельзя без упоми­нания мусоросжигательных заводов (МСЗ). Сжигание отходов осуществ­ляется с целью превращения их в твердые или газообразные вещества. В процессе сжигания бытовых и вредных промышленных отходов образует­ся большое количество диоксинов.

Даже в идеальных условиях все печи дают токсичные выбросы в ок­ружающую среду, особенно летающий и надонный пепел, содержащий как диоксины, так и множество других токсичных хлорорганических соедине­ний.

Присутствие в бытовых отходах хлорированных пластиков, таких, как ПВХ, приводит к образованию диоксинов. По сообщению Агенства по охра­не окружающей среды США в 1987 г., при сжигании одного килограмма ПВХ-содержащих отходов, в окружающую среду выбрасывается около 40 мкг диоксинов.

В выбросах в атмосферу из печей сжигания мусора в Великобритании был обнаружен 2,3,7,8-ТХДД в количестве 0,81-204 нг/кг, ТХДФ - 7,6-282нг/кг.

Проведенные НПО "Тайфун" и Институтом эволюционной экологии и морфологии животных РАН исследования золы с электрофильтров мусо­росжигательных заводов Москвы показали наличие 2,3,7,8-ТХДД:

МСЗ N2-0,11 мкг/кг;

МСЗ N3-0,1 -0,19 мкг/кг.

В образце, отобранном на МСЗ N2, концентрация 2,3,7,8-ТХДФ состави­ла 23 мкг/кг, а общая сумма ПХДД и ПХДФ - соответственно 550 и 720 мкг/кг.

В настоящий момент в России функционирует семь мусоросжигатель­ных заводов. Заводы расположены в Москве, Владивостоке, Сочи, Пяти­горске и Мурманске.

Конструкция существующих заводов предполагает сжигание при тем-

пературе 800 - 850 °С. Вторая стадия газовой очистки на этих заводах от­сутствует. Также и отсутствует технология захоронения и утилизации диок-синосодержащей золы.

Эффективное разрушение диоксинов при термическом разложении (эффективность 99,9997 %) возможно только при температуре выше 11 00-1200 °С, коэффициенте расхода воздуха до 1,2, время пребывания газов в топочном объеме до 2 с. (Л.А. Федоров, 1993)

В 1995 г. Конгресс США объявил мораторий, запрещающий строитель­ство новых и расширение старых мусоросжигательных заводов до 2001 г. Сведения об альтернативных методах переработки и уничтожения отходов приведены в Приложении 3. Однако альтернативные сжиганию методы из­бавления от бытовых и промышленных отходов до нашей страны пока еще не дошли.

Помимо мусоросжигательных заводов, похожая ситуация складыва­ется на так называемых полигонах или, проще говоря, свалках промыш­ленного и бытового мусора. Захоронение отходов ведется на открытых площадках, при крайне недостаточных мерах противопожарной безопас­ности. Вследствие этого свалки, расположенные во всех регионах России и являющиеся постоянными спутниками всех городов, периодически оказы­ваются охваченными огнем, что эквивалентно низкотемпературному сжи­ганию мусора.

* Хлорирование питьевой воды

Питьевая вода в нашей стране не менее других продуктов загрязнена диоксинами.

Существует немало городов, где диоксины (как токсичные, так и мало­токсичные) сбрасываются промышленными предприятиями непосредствен­но в водные источники. Это многочисленные ПО, носящие название "Хим­пром" (Уфа, Волгоград, Усолье-Сибирское, Зима), равно как и хлорные про­изводства Дзержинска, Чапаевска и многих других городов.

Еще в 1980 г. указывалось, что источником образования диоксинов в водопроводной воде может стать обеззараживание питьевой воды молеку­лярным хлором.

В 1988-1989 гг. были опубликованы данные шведских ученых (Rappe et al, 1990), полученные непосредственно на станциях водоподготовки. Как оказалось, хлорирование воды вызывает образование определяемых ко­личеств ПХДД и ПХДФ. Было экспериментально показано, что хлорфено-лы преобразуются в диоксины в водопроводе.

Таким образом, там, где обеззараживание воды хлором - ключевой элемент водоподготовки, неизбежно возникновение ПХДД и особенно ПХДФ.

Диоксины в питьевой воде образуются в результате хлорирования

фенолов. В природных водах всегда присутствуют гуминовые и другие кис­лоты и органические вещества, которые являются естественными источни­ками фенолов, кроме этого, во многих регионах в местах водозабора нали­чествуют фенолы промышленного происхождения.

Опасность усиливается там, где в природные воды постоянно прони­кают фенолы, сбрасываемые промышленными предприятиями. Особенно опасны залповые сбросы фенолов. Если после этого хлорирование про­должается, содержание диоксинов в питьевой воде резко возрастает, и пол­ностью удалить их оттуда не представляется возможным.

* Хлорированные парафины

Хлорированные парафины (другое название-полихлор-н-алканы; си­нонимы: карбовакс, пароил, унихлор, хлорафин, хлоркозан, хлоровакс, церехлор, элнетрофин) - вещества, представляющие собой смесь пара-финов с углеродными цепочками от 10 до 38 атомов углерода и с различ­ными уровнями содержания хлора - от 10 до 72 % молекулярной массы). Хлорированные парафины (ХП) классифицируются по длине углеродной цепи. Различают: ХП с короткой углеродной цепью (10-13 атомов углеро­да), ХП со средней углеродной цепью (14-17 атомов углерода) и ХП с длин­ной углеродной цепью (более 17 атомов углерода).

Хлорированные парафины, применяемые в промышленности, пред­ставляют собой смесь парафинов с различными углеродными цепями и с разными уровнями содержания хлора. Следует отметить, что ХП с корот­кой углеродной цепью более токсичны по сравнению с длинноцепочными. Последние медленнее разлагаются, однако при этом образуют промежу­точные ХП с короткими углеродными цепочками. Аккумуляция ХП и ско­рость их метаболизма в организме находятся в обратной зависимости от длины углеродной цепочки и процента содержания хлора.

Хлорированные парафины получаются путем хлорирования парафи­на -минерального вещества, которое образуется при переработке нефти. Процесс хлорирования происходит при температуре от 80 до 200 °С. Спо­соб получения ХП известен с начала тридцатых годов, их массовое произ­водство началось в шестидесятых годах. Сейчас в мире ежегодно произво­дится около 300 тыс. т хлорированных парафинов.

В России ХП производятся по крайней мере, на трех предприятиях:

АО "Химпром" (Волгоград), НПО "Синтез" (Москва), ПО "Химпром" (Уфа). ХП производятся также в Аргентине, Австралии, Бразилии, Болгарии, Ка­наде, Чехии, Китае, ФРГ, Франции, Индии, Италии, Японии, Мексике, Польше, Румынии, Испании, Южной Африке, Тайване, Великобритании, США,

Область применения ХП довольно обширна, В основном их использу-

ют в качестве пластификаторов при производстве поливинилхлорида, как охлаждающие жидкости при обработке металлов, в качестве огнеупорных добавок к краскам, каучукам и клеям, а также для пропитки тканей для уменьшения воспламеняемости. Монохлоралканы с невысоким содержа­нием хлора - 5-10 % применяются в производстве синтетических моющих средств.

В таблице 2.6. приведен перечень основных видов продукции, содер­жащей ХП.

Таблица 2.6.

Продукция, содержащая ХП

Отрасль промышленности	Применение	Товары, содержащие ХП
Производство ПВХ	Пластификаторы и огнеупорные добавки	Линолеум, изоляционные материалы, садовые домики, фото- и кинопленка
Производство текстиля	Связующие вещества	Влагозащитные ткани
Производство лаков	Связующие вещества	Влагозащитные лаки
Производство автомобилей	Герметические смеси	Автомобильные герметики
Строительство	Герметические смеси
Обработка металлов	Охлаждающие жидкости
Производство красок	Связующие и влагозащитные добавки	Тенты, шторы, салфетки, автомобильные сидения, краски для разметки дорог, корабельная краска

 

ХП являются ксенобиотиками, они практически не разлагаются в природе и обладают способностью накапливаться в окружающей среде и во всех живых организмах. Особенно интенсивно аккумули­руют ХП водные организмы. Концентрация ХП в тканях последних может быть в 140 тыс. раз выше, чем в воде. Исследователями ряда западноевропейских стран определены достаточно высокие концен­трации ХП в различных объектах среды, в том числе и в продуктах питания (см. таблицу 2.7.).

Таблица 2.7.

Концентрация ХП в объектах среды и продуктах питания в Германии

Исследуемый объект	Концентрации ХП
Фрукты, овощи	0,025 мг/кг
Баранина	0,2 мг/кг
Рыба	0,1 мг/кг
Птица	1,5 мг/кг
Яйца	2 мг/кг
Воздух	8 нг/куб.м.
Морская вода	до 6 мкг/л
Отложения в прибрежных морских водах	0,006-15 мкг/кг
Осадки очистных сооружений	30 мг/кг
Морские моллюски	до 3 мг/кг
Печень человека	до 1,5 мг/кг
Молочные продукты	0,3 мг/кг

 

Хлорированные парафины были обнаружены в морской и речной воде, в донных отложениях рек. Концентрации ХП колебались от 0,5 до 4 мкг/л в воде и от 0,005 до 10 мг/л в донных отложениях. Недалеко от промышленных предприятий, производящих ХП, максимальные уровни ХП составляли 6 мг/л в воде и 15 мг/л в донных отложениях. Причем концентрации ХП в окружающей среде непрерывно возрастают.

Эксперименты на лабораторных животных показывают, что при введении в организм ХП могут возникать раковые опухоли, развиваться нарушения репродуктивной системы, различные расстройства внутрен­них органов.

Несмотря на то, что данные о канцерогенности ХП для человека отсутствуют, существуют вполне обоснованные подозрения, что очень незначительные количества ХП способны вызывать раковые опухоли. Парафины, хлорированные на 60 %, по классификации Международ­ного агенства изучения рака отнесены в группу 2Б (возможный канцеро­ген для человека). Исследования канцерогенности ХП проводились в нескольких странах мира, в том числе, и в СССР (в лаборатории токси­кологии санитарно-эпидемиологической станции Москвы). Поскольку заключение экспертов МАИР основывалось на довольно устаревших сведениях, то, скорее всего, вопрос о канцерогенности ХП в недалеком будущем будет пересмотрен.

Исследования проведенные по заказу комиссии OSPARCOM пока-

зали, что ХП обнаруживаются в организме человека. Чаще всего в орга­низме человека (печень, почки) обнаруживаются хлорпарафины с угле­родной цепочкой 10-20 атомов, в то время как ХП с длинными углерод­ными цепочками выявлены не были. Максимальный уровень содержа­ния ХП в печени составлял 1,5 мг/кг, а в большинстве проб концентра­ции ХП достигали 0,09 мг/кг.