Всегда появляются там, где используется

ХЛОР.

1.ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДИОКСИНОВОЙ ПРОБЛЕМЫ

"История диоксинов - печальная повесть об ужасных заболеваниях, возникавших неожиданно у рабочих химической промышленности; о бездумном невнимании людей к выбросам токсичных отходов; о постоянном, повторяющемся раз за разом отрицании своей вины со стороны владельцев химической индустрии; об их попытках скрыть факты о действии диоксинов, а когда эти факты становились известными, исказить их."

Б. Коммонер

История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к тридца­тым годам нашего столетия, когда широкомасштабное развитие хлорного химического производства и начало производства полихлорфенолов при­вело к массовому появлению профессионального заболевания - хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез) у рабочих хлорных произ­водств. Это было первым серьезным предупреждением об опасности, свя­занной с "хлорными" технологиями, хотя само заболевание известно еще с 1899г.

Ключевые события в истории диоксиновой проблемы

1929 г. - Синтезированы полихлорированные бифенилы,

1931-1933 гг. - Фирмой Dow Chemical разработан метод получения полихлорфенолов из полихлорбензолов. Эти соединения известны под названием дауцидов.

1934 г. - В СССР начато производство совола,

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

(представляющего собой смесь изомеров ПХБ,

содержащих примеси ПХДФ.

1936 г. - Массовые заболевания среди рабочих в штате

Миссисипи, занятых консервацией древесины с

применением дауцидами.

1949 г. - Поражение рабочих к диоксинами на заводе фирмы

Monsanto в Западной Вирджинии.

1953г. - Загрязнение диоксинами окрестностей завода фирмы

BASF в Западной Германии.

1957 г. - Диоксин идентифицирован как причина хлоракне у

рабочих хлорных производств. - Гибель миллионов цыплят на юге США в связи с

загрязнением кормов пентахлорфенолом.

1962-1970 гг. - "Оранжевый агент" применялся американской армией

как дефолиант во вьетнамской войне.

1961-1962 гг. - Диоксиновые поражения при взрывах на производстве

2, 4,5-Т (ПО "Химпром", Уфа).

1965-1966 гг. - Компания Dow Chemical финансирует "научные

исследования", в ходе которых диоксины наносили на

кожу заключенным тюрем США.

1965-1967 гг. - Массовые поражения рабочих ПО "Химпром" при

производстве 2,4,5-Т.

1966г. - Обнаружено влияние ПХБ на репродуктивную

систему и развитие рыбоядных птиц (Великие озера,

Саргассово море).

1968 г. - "Масляная болезнь" в японской деревне Юшо.

Пострадало 1786 чел. Причина - загрязнение риса

ПХБ,ПХДД,ПХДФ.

1971 г. - Сильное загрязнение диоксинами почвы ипподрома в

г. Тайме Бич, штат Миссури (распыление отходов

завода по производству трихлорфенола в Вероне).

1972-1976 гг. - Развитие теории "Ah-рецептор" для объяснения

токсичности диоксинов.

1974 г. - ТХДД обнаружен в молоке вьетнамских женщин.

1976 г. - Катастрофа в Севезо на заводе по производству три хлорфенола фирмы Hoffman-LaRoche.

1977 г. - Международное Агенство Изучения Рака относит

ТХДД к группе "вероятных" канцерогенов для человека.

1978 г. - История Love Canal (США). В течение двух лет было эвакуировано около 980 семей. Причина - высокое со­держание диоксинов в отложениях ливневого

коллектора в месте захоронения отходов в Love Canal. 1979 г. - Пострадало около 2600 жителей области Ю-Ченг

(Тайвань). Причина - загрязнение риса диоксинами.

1985 г. - Агенство по охране окружающей среды США оценивает риск диоксинов для здоровья.

1986 г. - Диоксины найдены в отбеленной хлором бумаге.

1988 г. - Агенство по охране окружающей среды США

проводит первую переоценку опасности диоксинов.

1990 г. - Banbury Centre организует конференцию по

диоксинам.

1993 г. - Миланские ученые на основании результатов

эпидемиологических исследований среди жителей

Севезо подтверждают, что диоксины вызывают рак.

1995 г. - Выход книг "Dying from dioxin", "Our stolen future"

1995 г. - Правительство РФ утвердило федеральную целевую

программу "Защита окружающей природной среды и

населения от диоксинов и диоксиноподобных

токсикантов".

В начале тридцатых годов фирмой "Dow Chemical" был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов путем щелоч­ного гидролиза при высокой температуре под давлением. Было установле­но, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффек­тивными средствами для консервации древесины.

В 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди рабо­чих штата Миссисипи, занятых консервацией древесины с применением дауцидов. Большинство рабочих страдало тяжелым кожным заболевани­ем - хлоракне.

В бывшем СССР первым веществом, в составе которого в качестве микропримесей присутствовали ПХДФ, стал электроизоляционный продукт - совол (смесь изомеров ПХБ), впервые синтезированный в 1934 г.

В это же время началось развитие крупнотоннажных производств, при которых образуются диоксины. Было зафиксировано множество случаев массовых заболеваний рабочих различных предприятий хлорной промыш­ленности.

Максимальный выброс диоксинов в окружающую среду во всем мире пришелся на шестидесятые — семидесятые годы. Это произошло в ре­зультате расширения производства беленой бумаги, а также других про­дуктов и химических веществ, при производстве которых использовался хлор. Весомый вклад в диоксиновое загрязнение внесла война во Вьетна­ме, строительство мусоросжигательных заводов (МСЗ) и пр.

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

Особого внимания заслуживает военная программа США по исполь­зованию продуктов переработки трихлорфенола. К шестидесятым годам Министерство обороны США завершило разработку плана изучения герби­цидов как средства ведения экологической войны. Операция по их приме­нению впервые была проведена на территории Индокитая. Были отобраны рецептуры, разработаны методы и средства их применения. Использую­щееся вещество получило название "Agent Orange" (известные рецептуры:

Оранж 1, Оранж 2, Пурпурная, Розовая, Зеленая, Диноксол, Триноксол -представляли собой смеси эфиров ди- и трихлорфеноксиуксусных кислот, имевших примесь диоксинов), а сама операция - "Operation Ranch Hand".

Осенью 1964 г. ВВС США приступили к массированному поражению этим веществом окружающей среды во Вьетнаме. Только по неполным официальным данным, в этой химической войне США применили около 96 тыс.т гербицидов, из них 57 тыс.т соединений, содержащих примерно 170-500 кг диоксинов.

В результате пострадали не только природа и население Вьетнама, Камбоджи и Лаоса, но и сами американские солдаты, проводившие эту "эко­логическую" операцию.

В СССР в это время также велось крупнотоннажное производство полихлорбифенилов, гербицидов, трихлорфенола и пр. Предприятия-про­изводители располагались в Уфе, Дзержинске, Новомосковске, Чапаевске и других городах.

Десятки лет все данные, связанные с диоксинами, были строго за­секречены. С 1968 г. во многих странах мира (но не в СССР!) с "диоксино-вой" проблемы полог секретности был снят, и поток информации принял лавинообразный характер. Это позволило сравнительно быстро решить наи­более острые проблемы производства и использования "диоксиносодер-жащих" веществ.

В СССР же эта проблема так и осталась в ведении Министерства обороны и КГБ. Только в начале девяностых годов общественности были сообщены первые, носящие весьма общий характер сведения о загрязне­нии диоксинами территории Советского Союза.

В России данная проблема до сих пор не получила полной огласки. В средствах массовой информации появляются только отдельные материа­лы, и существует лишь небольшое количество научных работ, посвящен­ных диоксиновому загрязнению.

2. ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ

"Химическая промышленность есть источник стойких, опасных ядовитых веществ, которые должны быть уничтожены... Токсичные загрязнения не являются просто следствием дурного хозяйствования или управления:

они есть неотъемлемая часть производства, основанного на использовании хлора. Более того, некоторые из необходимых технических продуктов (например, растворители), которые и сами по себе являются токсичными, дают при попытках избавиться от них и особенно при сжигании, новые токсичные вещества, включая диоксины".

Б. Коммонер

Существует масса производств, в результате которых образуются ди­оксины. В данной главе приведены основные технологические процессы, в ходе которых происходит образование наибольших количеств диоксинов.

ПХДД и ПХДФ никогда не являлись и не являются товарной продукци­ей. Они образуются в виде микропримесей при производстве других хими­ческих веществ, например, полихлорированных бифенилов, поливинилх-лорида и т.д.

2.1. Основные промышленные процессы, при которых образуются диоксины, и содержащая их продукция

* в процессе промышленного получения 2,4,5-трихлорфенола (при­меняемого при синтезе гербицидов) и бактерицидного вещества гексахло-рофена может образовываться 2,3,7,8-тетрахлордибензо-р-диоксин (ТХДД), называемый также маркерным диоксином;

* в процессе производства хлорированных фенолов (основные методы получения - хлорирование фенолов или щелочной гидролиз хлорбензолов);

* при производстве гербицидов на основе хлорированных дифенило-вых эфиров и гексахлорбензола;

* при производстве винилхлорида и в процессе его полимеризации;

* гербициды на основе хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т и 2,4-Д;

их смесь в соотношении 1:1 и представляет собой печально известный "Эй-джент Оранж");

* гексахлорофен - бактерицидный агент;

* хлорфенолы, широко использующиеся с начала пятидесятых годов в качестве инсектицидов (химических препаратов для уничтожения вред­ных насекомых), фунгицидов (химических веществ для борьбы с грибко­выми заболеваниями растений), антисептиков, дезинфицирующих средств. (Три-, тетра- и пентахлорфенолы применяются при консервации древеси­ны, в производстве целлюлозы, охлаждающих масел и жидкостей, в дуб­лении кожи, в производстве красочных материалов, клеев, текстильных из­делий);

* полихлорированные бифенилы, широко применявшиеся в качестве охлаждающих жидкостей и диэлектриков в трансформаторах и конденса­торах;

* гексахлорбензол;

* гербициды на основе хлордифениловых эфиров;

* продукция из поливинилхлорида.

2.2. Промышленные аварии

Наиболее ярким примером промышленной аварии стала произошед­шая 10 июля 1976 г. в городе Севезо на севере Италии опустошительная экологическая катастрофа. На заводе ICMESA Женевской косметической фирмы "Givaudan", допущенная персоналом ошибка привела к перегрева­нию емкости с трихлорфенолом. Это соединение использовалось в дан­ном производстве для получения гексахлорофена, применяемого в дезо­дорантах. Разрыв предохранительного клапана вызвал взрывоподобную утечку трихлорфенола/фенолята и более 2 кг ТХДД. Белая пыль опусти­лась на поля и дома. Из-за проводимой властями политики умалчивания и дезинформации эвакуация была начата лишь на семнадцатый день после взрыва, когда уже у 30 человек появились тяжелые поражения кожи. Цен­тральный район Севезо сегодня является нежилым. Около 75 тыс. отрав­ленных животных пришлось забить, 220 человек получило тяжелые пора­жения кожи. Число новорожденных детей с врожденными аномалиями раз­вития увеличилось с 4 (в 1976 г.) до 38 (к концу 1977 г.) и 59 (в 1978 г.). Только в 1993 г. учеными Миланского университета, была показана прямая зависимость между выбросом диоксинов и увеличением частоты онкологи­ческих заболеваний в области Севезо.