Барри коммонер - один из старейших американских экологов

Отравленные города

Москва, 1997

Содержание

Список сокращений......................................................... 5

ВВЕДЕНИЕ......................................................................... 6

1.ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДИОКСИНОВОЙ ПРОБЛЕМЫ.................................................................... 8

2. ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ........................................ 12

2.1. Основные промышленные процессы, в которых образуются диоксины и содержащая их продукция... 12

2.2. Промышленные аварии................................................. 13

2.3. Нарушение правил захоронения промышленных отходов............................................................................... 14

2.4. Интенсивное использование диоксиносодержащих веществ............................................................................... 14

2.5. Некоторые другие источники поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду............................................ 14

2.6. Наиболее опасные с точки зрения образования ПХДД

и ПХДФ производства и процессы................................ 15

3. ВОЗДЕЙСТВИЕ ДИОКСИНОВ НА ЖИВЫЕ

ОРГАНИЗМЫ................................................................ 31

3.1. Трансформация и уровни диоксинов и диоксино-подобных соединений в окружающей среде................ 31

3.2. Болезни, вызываемые диоксиновым отравлением 32

3.2. Диоксины в грудном молоке........................................ 37

3.3. Воздействие на репродуктивную систему................. 37

3.4. Рак..................................................................................... 38

4. ДИОКСИНОВАЯ "АГРЕССИЯ" В РОССИИ: ЦЕЛЬ -ЧЕЛОВЕК...................................................................... 40

4.1 Преступное бездействие................................................ 40

4.2. Отравленные города...................................................... 42

5. ПРЕДОТВРАЩЕНИЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДИОКСИНОВ И ДИОКСИНОПОДОБНЫХ ВЕЩЕСТВ................................ 66

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА............................................ 72

Приложение 1.

ПРЕДПРИЯТИЯ, ИМЕЮЩИЕ ДИОКСИНОГЕННУЮ

ТЕХНОЛОГИЮ........................................................................ 74

Приложение 2.

КАРТА НАСЫЩЕННОСТИ ДИОКСИНООПАСНЫМИ

ПРЕДПРИЯТИМИ ТЕРРИТОРИЙ СУБЪЕКТОВ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ.............................................................................. 78

Приложение 3.

НОРМЫ НА СОДЕРЖАНИЕ ДИОКСИНОВ И ДИОКСИНО­СОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В РАЗЛИЧНЫХ ПРИРОДНЫХ СРЕДАХ............................................................................................80

Приложение 4.

ПЕРЕЧЕНЬ ХЛОРСОДЕРЖАЩЕЙ ПРОДУКЦИИ, ЗАПРЕЩЕННОЙ

К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ В РАЗНЫХ СТРАНАХ............................... 83

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

Список сокращений

ГХФ - гексахлорфен

ГкХБ - гексахлорбифенилы

ГкХДД - гексахлордибензо-п-диоксины

ГкХДФ - гексахлордибензофураны

ГпХДД - гептахлордибензо-п-диоксины

ЛДК - лесопильно-деревообрабатывающий комбинат

ЛПК - лесоперерабатывающий комбинат

МАИР - международное агенство по изучению рака

МСЗ - мусоросжигательный завод

ОБУВ - ориентировочно-безопасные уровни воздействия

ОХДД - октахлордибензо-п-диоксины

ОХДФ - октахлордибензофураны

ПВХ - поливинилхлорид

ПнХДД - пентахлордибензо-п-диоксины

ПнХДФ - пентахлордибензофураны

ПнХБ - пентахлорбифенилы

ПХБ - полихлорбифенилы

ПХДД - полихлордибензо-п-диоксины

ПХДФ - полихлордибензофураны

ТХДД - тетрахлордибензо-п-диоксины

ТХДФ - тетрахлордибензофураны

ХП - хлорированные парафины

ЦБК - целлюлозно-бумажный комбинат

ЕРА - (Environment Protection Agency) Агенство по охране окружающей

среды

OSPARCOM - (Oslo-Paris Comission) Осло-Парижская Комиссия

TEQ - эквивалент токсичности

ВВЕДЕНИЕ

"...диоксины и диокси ноподобные соединения представляют наиболее опасную химическую угрозу для здоровья и биологической целостности человечества и окружающей среды"

ДИОКСИНЫ

ВСЕГДА ПОЯВЛЯЮТСЯ ТАМ, ГДЕ ИСПОЛЬЗУЕТСЯ

ХЛОР.

1.ИСТОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ДИОКСИНОВОЙ ПРОБЛЕМЫ

"История диоксинов - печальная повесть об ужасных заболеваниях, возникавших неожиданно у рабочих химической промышленности; о бездумном невнимании людей к выбросам токсичных отходов; о постоянном, повторяющемся раз за разом отрицании своей вины со стороны владельцев химической индустрии; об их попытках скрыть факты о действии диоксинов, а когда эти факты становились известными, исказить их."

Б. Коммонер

История "знакомства" человечества с диоксинами восходит к тридца­тым годам нашего столетия, когда широкомасштабное развитие хлорного химического производства и начало производства полихлорфенолов при­вело к массовому появлению профессионального заболевания - хлоракне (рецидивирующее воспаление сальных желез) у рабочих хлорных произ­водств. Это было первым серьезным предупреждением об опасности, свя­занной с "хлорными" технологиями, хотя само заболевание известно еще с 1899г.

Ключевые события в истории диоксиновой проблемы

1929 г. - Синтезированы полихлорированные бифенилы,

1931-1933 гг. - Фирмой Dow Chemical разработан метод получения полихлорфенолов из полихлорбензолов. Эти соединения известны под названием дауцидов.

1934 г. - В СССР начато производство совола,

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

(представляющего собой смесь изомеров ПХБ,

содержащих примеси ПХДФ.

1936 г. - Массовые заболевания среди рабочих в штате

Миссисипи, занятых консервацией древесины с

применением дауцидами.

1949 г. - Поражение рабочих к диоксинами на заводе фирмы

Monsanto в Западной Вирджинии.

1953г. - Загрязнение диоксинами окрестностей завода фирмы

BASF в Западной Германии.

1957 г. - Диоксин идентифицирован как причина хлоракне у

рабочих хлорных производств. - Гибель миллионов цыплят на юге США в связи с

загрязнением кормов пентахлорфенолом.

1962-1970 гг. - "Оранжевый агент" применялся американской армией

как дефолиант во вьетнамской войне.

1961-1962 гг. - Диоксиновые поражения при взрывах на производстве

2, 4,5-Т (ПО "Химпром", Уфа).

1965-1966 гг. - Компания Dow Chemical финансирует "научные

исследования", в ходе которых диоксины наносили на

кожу заключенным тюрем США.

1965-1967 гг. - Массовые поражения рабочих ПО "Химпром" при

производстве 2,4,5-Т.

1966г. - Обнаружено влияние ПХБ на репродуктивную

систему и развитие рыбоядных птиц (Великие озера,

Саргассово море).

1968 г. - "Масляная болезнь" в японской деревне Юшо.

Пострадало 1786 чел. Причина - загрязнение риса

ПХБ,ПХДД,ПХДФ.

1971 г. - Сильное загрязнение диоксинами почвы ипподрома в

г. Тайме Бич, штат Миссури (распыление отходов

завода по производству трихлорфенола в Вероне).

1972-1976 гг. - Развитие теории "Ah-рецептор" для объяснения

токсичности диоксинов.

1974 г. - ТХДД обнаружен в молоке вьетнамских женщин.

1976 г. - Катастрофа в Севезо на заводе по производству три хлорфенола фирмы Hoffman-LaRoche.

1977 г. - Международное Агенство Изучения Рака относит

ТХДД к группе "вероятных" канцерогенов для человека.

1978 г. - История Love Canal (США). В течение двух лет было эвакуировано около 980 семей. Причина - высокое со­держание диоксинов в отложениях ливневого

коллектора в месте захоронения отходов в Love Canal. 1979 г. - Пострадало около 2600 жителей области Ю-Ченг

(Тайвань). Причина - загрязнение риса диоксинами.

1985 г. - Агенство по охране окружающей среды США оценивает риск диоксинов для здоровья.

1986 г. - Диоксины найдены в отбеленной хлором бумаге.

1988 г. - Агенство по охране окружающей среды США

проводит первую переоценку опасности диоксинов.

1990 г. - Banbury Centre организует конференцию по

диоксинам.

1993 г. - Миланские ученые на основании результатов

эпидемиологических исследований среди жителей

Севезо подтверждают, что диоксины вызывают рак.

1995 г. - Выход книг "Dying from dioxin", "Our stolen future"

1995 г. - Правительство РФ утвердило федеральную целевую

программу "Защита окружающей природной среды и

населения от диоксинов и диоксиноподобных

токсикантов".

В начале тридцатых годов фирмой "Dow Chemical" был разработан способ получения полихлорфенолов из полихлорбензолов путем щелоч­ного гидролиза при высокой температуре под давлением. Было установле­но, что эти препараты, получившие название дауцидов, являются эффек­тивными средствами для консервации древесины.

В 1936 г. появились сообщения о массовых заболеваниях среди рабо­чих штата Миссисипи, занятых консервацией древесины с применением дауцидов. Большинство рабочих страдало тяжелым кожным заболевани­ем - хлоракне.

В бывшем СССР первым веществом, в составе которого в качестве микропримесей присутствовали ПХДФ, стал электроизоляционный продукт - совол (смесь изомеров ПХБ), впервые синтезированный в 1934 г.

В это же время началось развитие крупнотоннажных производств, при которых образуются диоксины. Было зафиксировано множество случаев массовых заболеваний рабочих различных предприятий хлорной промыш­ленности.

Максимальный выброс диоксинов в окружающую среду во всем мире пришелся на шестидесятые — семидесятые годы. Это произошло в ре­зультате расширения производства беленой бумаги, а также других про­дуктов и химических веществ, при производстве которых использовался хлор. Весомый вклад в диоксиновое загрязнение внесла война во Вьетна­ме, строительство мусоросжигательных заводов (МСЗ) и пр.

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

Особого внимания заслуживает военная программа США по исполь­зованию продуктов переработки трихлорфенола. К шестидесятым годам Министерство обороны США завершило разработку плана изучения герби­цидов как средства ведения экологической войны. Операция по их приме­нению впервые была проведена на территории Индокитая. Были отобраны рецептуры, разработаны методы и средства их применения. Использую­щееся вещество получило название "Agent Orange" (известные рецептуры:

Оранж 1, Оранж 2, Пурпурная, Розовая, Зеленая, Диноксол, Триноксол -представляли собой смеси эфиров ди- и трихлорфеноксиуксусных кислот, имевших примесь диоксинов), а сама операция - "Operation Ranch Hand".

Осенью 1964 г. ВВС США приступили к массированному поражению этим веществом окружающей среды во Вьетнаме. Только по неполным официальным данным, в этой химической войне США применили около 96 тыс.т гербицидов, из них 57 тыс.т соединений, содержащих примерно 170-500 кг диоксинов.

В результате пострадали не только природа и население Вьетнама, Камбоджи и Лаоса, но и сами американские солдаты, проводившие эту "эко­логическую" операцию.

В СССР в это время также велось крупнотоннажное производство полихлорбифенилов, гербицидов, трихлорфенола и пр. Предприятия-про­изводители располагались в Уфе, Дзержинске, Новомосковске, Чапаевске и других городах.

Десятки лет все данные, связанные с диоксинами, были строго за­секречены. С 1968 г. во многих странах мира (но не в СССР!) с "диоксино-вой" проблемы полог секретности был снят, и поток информации принял лавинообразный характер. Это позволило сравнительно быстро решить наи­более острые проблемы производства и использования "диоксиносодер-жащих" веществ.

В СССР же эта проблема так и осталась в ведении Министерства обороны и КГБ. Только в начале девяностых годов общественности были сообщены первые, носящие весьма общий характер сведения о загрязне­нии диоксинами территории Советского Союза.

В России данная проблема до сих пор не получила полной огласки. В средствах массовой информации появляются только отдельные материа­лы, и существует лишь небольшое количество научных работ, посвящен­ных диоксиновому загрязнению.

2. ИСТОЧНИКИ ДИОКСИНОВ

"Химическая промышленность есть источник стойких, опасных ядовитых веществ, которые должны быть уничтожены... Токсичные загрязнения не являются просто следствием дурного хозяйствования или управления:

они есть неотъемлемая часть производства, основанного на использовании хлора. Более того, некоторые из необходимых технических продуктов (например, растворители), которые и сами по себе являются токсичными, дают при попытках избавиться от них и особенно при сжигании, новые токсичные вещества, включая диоксины".

Б. Коммонер

Существует масса производств, в результате которых образуются ди­оксины. В данной главе приведены основные технологические процессы, в ходе которых происходит образование наибольших количеств диоксинов.

ПХДД и ПХДФ никогда не являлись и не являются товарной продукци­ей. Они образуются в виде микропримесей при производстве других хими­ческих веществ, например, полихлорированных бифенилов, поливинилх-лорида и т.д.

2.1. Основные промышленные процессы, при которых образуются диоксины, и содержащая их продукция

* в процессе промышленного получения 2,4,5-трихлорфенола (при­меняемого при синтезе гербицидов) и бактерицидного вещества гексахло-рофена может образовываться 2,3,7,8-тетрахлордибензо-р-диоксин (ТХДД), называемый также маркерным диоксином;

* в процессе производства хлорированных фенолов (основные методы получения - хлорирование фенолов или щелочной гидролиз хлорбензолов);

* при производстве гербицидов на основе хлорированных дифенило-вых эфиров и гексахлорбензола;

* при производстве винилхлорида и в процессе его полимеризации;

* гербициды на основе хлорфеноксиуксусной кислоты (2,4,5-Т и 2,4-Д;

их смесь в соотношении 1:1 и представляет собой печально известный "Эй-джент Оранж");

* гексахлорофен - бактерицидный агент;

* хлорфенолы, широко использующиеся с начала пятидесятых годов в качестве инсектицидов (химических препаратов для уничтожения вред­ных насекомых), фунгицидов (химических веществ для борьбы с грибко­выми заболеваниями растений), антисептиков, дезинфицирующих средств. (Три-, тетра- и пентахлорфенолы применяются при консервации древеси­ны, в производстве целлюлозы, охлаждающих масел и жидкостей, в дуб­лении кожи, в производстве красочных материалов, клеев, текстильных из­делий);

* полихлорированные бифенилы, широко применявшиеся в качестве охлаждающих жидкостей и диэлектриков в трансформаторах и конденса­торах;

* гексахлорбензол;

* гербициды на основе хлордифениловых эфиров;

* продукция из поливинилхлорида.

2.2. Промышленные аварии

Наиболее ярким примером промышленной аварии стала произошед­шая 10 июля 1976 г. в городе Севезо на севере Италии опустошительная экологическая катастрофа. На заводе ICMESA Женевской косметической фирмы "Givaudan", допущенная персоналом ошибка привела к перегрева­нию емкости с трихлорфенолом. Это соединение использовалось в дан­ном производстве для получения гексахлорофена, применяемого в дезо­дорантах. Разрыв предохранительного клапана вызвал взрывоподобную утечку трихлорфенола/фенолята и более 2 кг ТХДД. Белая пыль опусти­лась на поля и дома. Из-за проводимой властями политики умалчивания и дезинформации эвакуация была начата лишь на семнадцатый день после взрыва, когда уже у 30 человек появились тяжелые поражения кожи. Цен­тральный район Севезо сегодня является нежилым. Около 75 тыс. отрав­ленных животных пришлось забить, 220 человек получило тяжелые пора­жения кожи. Число новорожденных детей с врожденными аномалиями раз­вития увеличилось с 4 (в 1976 г.) до 38 (к концу 1977 г.) и 59 (в 1978 г.). Только в 1993 г. учеными Миланского университета, была показана прямая зависимость между выбросом диоксинов и увеличением частоты онкологи­ческих заболеваний в области Севезо.

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

- сжигание медицинских отходов

- сжигание токсичных отходов (например, пентахлорфенолсодержа-щих соединений, полихлорированных бифенилов);

- переработка проволочных материалов, в состав которых входят ве­щества содержащие хлор;

- сжигание бензина, содержащего дихлорэтан;

- хлорное отбеливание целлюлозы;

- возгорание и поломка электрического оборудования (трансформато­ров, конденсаторов), в которых используются диоксиносодержащие веще­ства;

- лесные пожары (леса, обработанные хлорфенольными пестицидами);

- хлорирование питьевой воды;

- работа домашних печей, использующих древесину, пропитанную хлорорганическими консервантами.

 

2.6. Наиболее опасные с точки зрения образования ПХДД и ПХДФ производства и процессы

* Производство хлорфенолов и их производных

Хлорфенолы широко применяются с тридцатых годов в качестве раз­личного рода пестицидов, антисептиков и т.д. Они являются предшествен­никами многих других химических соединений.

Трихлорфенолы и полихлорфенолы являются исходными продуктами при производстве ряда гербицидов, в частности, синтезированных на основе феноксиуксусных кислот - 2,4,5-Т и 2,4-Д. Последнее вещство широко приме­няется при синтезе антибактериального препарата гексахлорофена (ГХФ).

В бывшем СССР производством хлорфенолов занимались главным образом предприятия Уфы (ПО "Химпром"), Чапаевска (Завод химических удобрений), Перми (НПО "Галоген").

С диоксинами, образующимися в процессе изготовления хлорфено­лов, в первую очередь сталкиваются рабочие, занятые в производствен­ном процессе, поскольку при синтезе три- и тетрахлорфенолов, а также полихлорфенолов выделяются значительные количества веществ диокси-нового ряда.

В 1990 г. НПО "Тайфун" (Обнинск, Калужская область) провело анали­зы дихлорфенола, используемого на ПО "Химпром" (Уфа) при синтезе амин-ной соли 2,4-Д. В дихлорфенолах был найден ряд изомеров ПХДФ:

1,3,6,8-ТХДФ -280мкг/кг

1,2,3,6,8-ПХДФ -236мкг/кг

другие ТХДФ, ПХДФ и ГкХДФ - 2,9-6,6 мкг/кг

Производство аминной соли 2,4-Д требует очистки хлорфенолов, в процессе которой значительная часть диоксинов выбрасывается в окружа­ющую среду. Отходы, остающиеся после очистки полихлорфенолов, могут содержать до 2000 мкг/кг ПХДД и ПХДФ. Предположительно, за все время существования данного производства было выброшено несколько тонн диоксинов.

Оценивая степень загрязнения окружающей среды диоксинами, не­обходимо учитывать возможность их вторичного образования при исполь­зовании производных полихлорфенолов.

В различных объектах окружающей среды соединения этой груп­пы быстро превращаются в нелетучие производные. Поэтому различ­ные материалы, консервированные биоцидами, а также растения, об­работанные гербицидами, при сжигании загрязняют окружающую среду диоксинами.

*Производство полихлорбензолов

При производстве полихлорбензолов велика вероятность образова­ния диоксинов в тех случаях, когда технологией предусматривается полу­чение или очистка хлорбензолов в щелочных условиях, а также если тем­пература процесса превышает 150 °С.

Производство гексахлорбензола было налажено в 1981 г. на Чапаевс­ком заводе химических удобрений из смеси хлорбензолов, поставляемых ПО "Химпром" (Уфа). На стадии пиролиза образование целевого продукта сопровождалось побочным и неизбежным синтезом высокотоксичного 2,3,7,8-ТХДД и многих других ПХДД и ПХДФ.

Высокохлорированные ПХДД должны были образовываться в Чапа-евске и на следующей диоксиногенной стадии, предусматривающей ще­лочной гидролиз гексахлорбензола.

Все эти примеси действительно были найдены в пентахлорфеноляте натрия, производимом на заводе химических удобрений в Чапаевске, во время проверки, проведенной в 1990 г. НПО "Тайфун":

 

сумма ТХДД -131,8 мкг/кг

в том числе 2,3,7,8-ТХДД -83,3 мкг/кг

сумма ПнХДД -46,7 мкг/кг

сумма ГкХДД -183,3 мгг/кг

В отличие от завода в Чапаевске крупные западные фирмы выпуска­ют более чистый продукт (таблица 2.1).

Таблица 2.1

Концентрация 2,3,7,8-ТХДД в пентахлорфеноле и его натриевой соли.

Торговая марка (фирма)	Концентрация 2,3,7,8-ТХЦД,мкг/кг
Dowcide (Fluca)	0,1
Witophen (Dunamit Nobel)	0,42
Preventol PN (BayerAG)	0,56

 

*Производство полихлорированных бифенилов

Впервые полихлорированные бифенилы (ПХБ) были синтезированы американской компанией Monsanto в 1929 г. Это маслянистые жидкости, не горючие и не проводящие электричество, но хорошо проводящие тепло. ПХБ устойчивы к воздействию кислот и щелочей. Благодаря этим свой­ствам они нашли широкое применение в качестве диэлектриков в транс­форматорах и конденсаторах, как охлаждающие жидкости в теплообмен-ных системах и пр. В разных странах они выпускались под разными торго­выми марками: Арохлор, Пиранол, Инертин в США, Канехлор, Сибанол в Японии, Пирален во Франции, Делор в Чехословакии. В 1991 г. в мире было произведено около 1,2 тыс.т ПХБ, из них 35% поступило в окружающую среду, и лишь 4% подверглось разложению.

В бывшем СССР ПХБ производились с 1934 г. Они выпускались под марками Совол, Совтол и Гексол. Основными производителями этих ве­ществ были ПО "Оргстекло" (Дзержинск), ПО "Оргсинтез" (Новомосковск) и опытный завод ВНИТИГ (Всесоюзный научно-исследовательский институт гербицидов, Уфа).

Впервые на опасность, связанную с производством и использовани­ем ПХБ, обратили внимание ученые, изучавшие воздействие ДДТ на птиц, обитающих в районе Саргассова моря. В 1960 г. было обнаружено, что в окружающей среде присутствует какое-то иное вещество, по механизму воздействия весьма схожее с ДДТ Это и были ПХБ.

Наиболее масштабные инциденты, причиной которых были ПХБ, про­изошли в Японии и на Тайване. Оба они были связаны с тем, что в резуль­тате протечки теплообменника, заполненного ПХБ, эти ядовитые вещества попали в рисовое масло, которое затем было употреблено в пищу. В ре­зультате пострадало несколько тысяч человек. Особо тяжелые последствия отравления были отмечены у двух тысяч человек. Поразившее их заболе­вание было названо "Юшо-Ю-Ченг", по имени двух населенных пунктов, в которых проживали пострадавшие.

В СССР ПХБ заливались в конденсаторы марки "КСК", которые до 1988 г. выпускались на НПО "Конденсатор" (Серпухов), в силовые, высоко-

вольтные, импульсные и другие трансформаторы, производившиеся во многих городах России. География распространения продукции - вся страна.

С самого начала производства ПХБ на заводах-производителях про­исходили серьезные инциденты, приводившие к заболеваниям людей и заг­рязнению окружающей среды.

Сегодня загрязнение окружающей среды ПХБ достигло такого уровня, что их обнаруживают даже в организмах птиц и рыб. ПХБ выявлены в воде Саргассова моря и Мексиканского залива. Серьезно загрязнены Арктика и Антарктика, что в скором времени может привести к массовой гибели мор­ских млекопитающих, в жировых тканях которых в больших количествах накапливаются ПХБ.

Изомеры и гомологи ПХБ воздействуют на живые организмы по-раз­ному. Степень их токсичности зависит от количества атомов хлора и их расположения в молекуле изомера. Наибольшую опасность с точки зрения токсичности и уровня содержания в различных объектах окружающей сре­ды представляют 36 изомеров и гомологов ПХБ. На долю 25 из них прихо­дится от 50 до 70% общего количества ПХБ, обнаруживаемых в пробах тканей рыб, птиц и млекопитающих.

Эти 36 изомеров ПХБ можно разделить на следующие четыре груп­пы:

Первая группа - наиболее опасные бифенилы, влияющие на син­тез ряда жизненно важных ферментов в организме. В нее входят:

3,3',4,4'-тетрахлор (77), 3,3',4,4',5 - пентахлор (126), 3,3',4,4',5,5'-гексах-лор (169), 2,3,3',4,4'-пентахлор (105), 2,3,3',4,5'-пентахлор (108), 2,2',3,3',4,4'-гексахлор (128), 2,2',3,4,4',5'-гексахлор (138), 2,3,3',4,4',5-гексахлор (156), 2,2',3,3',4,4',5-гептахлор (170).

Вторая группа - ПХБ, выступающие в роли модуляторов токси­ческого действия других веществ и также широко распространенные в окружающей среде. К данной группе относятся: 2,2',3,4,5-пентахлор (86), 2,2'3,3',4-пентахлор (99), 2,2',4,4'5,5'-гексахлор (101), 2,2',3,4,4',5,5'-геп-тахлор (180), 2,2',3,4,4',5',6-гептахлор (183), 2,2',3,3',4,4',5,5'-октахлор (194), 2,2',3,3',4,4',6,6'-октахлор (197).

Третья группа - малотоксичные соединения, однако, их содержа­ние в объектах окружающей среды очень значительно. Она включает:

2,2',5-трихлор (18), 2,2',4,5'-тетрахлор (44), 2,2',4,5'-тетрахлор (49), 2,2',5,5'-тетрахлор (52), 2,3',4',5-тетрахлор (70), 2,4,4',5-тетрахлор (74), 2,2',3,5,5',6-гексахлор (151), 2,2',3,3',4,4',6-гептахлор (171), 2,2',3,3',4,4',6-гептахлор (187), 2,2',3,3',4,5,5',6'-октахлор (201).

Четвертая группа - высокотоксичные, но малораспространенные ПХБ. В нее входят: 3,4,4'-трихлор (37), 3,4,4',5-тетрахлор (81), 2,3,4,4',5'-пентахлор (114), 2,3,4,4',6-пентахлор (119), 2',3,4,4',5-пентахлор (123),

2,3,3',4,4',5-гексахлор (157), 2,3,3',4,4',6-гексахлор (158), 2,3',4,4',5,5'-гексахлор (167), 2,3',4,4',5,6-гексахлор (168), 2,3,3',4,4',5,5'-гептахлор (189).

* Производство поливинилхлорида

Поливинилхлорид (ПВХ) - наиболее распространенный после по­лиэтилена и широко используемый полимер. Он изготавливается путем полимеризации винилхлорида.

Винилхлорид - мономер, один из самых массовых продуктов хлор­ной химии. Мировое производство винилхлорида составляет 34% от всей хлорной продукции. Для получения винилхлорида используется 32% от всего производства хлора в мире.

Винилхлорид в России производится на пяти предприятиях: "Кап-ролактам" (Дзержинск), ПО "Каустик" (Стерлитамак), ПО "Химпром" (Усо-лье-Сибирское), Опытный завод ВНИИП Института мономеров (Тула), ПО "Химпром" (Зима). За год они выпускают около 400 тыс.т.

Из ПВХ изготавливается множество изделий: трубы, жалюзи, окон­ные рамы, скатерти, занавески, настилы для полов, упаковочный мате­риал, тара, игрушки, изоляционные материалы, различные канцелярс­кие и школьно-письменные принадлежности, некоторые детали авто­мобилей, медицинские инструменты и т. д.

Винилхлорид получают из 1,2-дихлорэтана газофазным дегидрох-лорированием при высокой температуре (400-550 °С) и давлении в 20-30 атм. в каталитических условиях. Поскольку на всех стадиях произ­водства используется хлор, то при изготовлении, использовании и ути­лизации поливинилхлорида выделяется большое количество диокси-нов.

В таблице 2.3. приведен перечень основных процессов с присут­ствием ПВХ, в которых выделяются диоксины. Таблица составлена на основании данных Агенства по охране окружающей среды штата Огайо (США), которое оценивает количество образующихся диоксинов в сво­ем штате.

Диоксины в промышленности, природной среде и организмах со­держатся, как правило, в виде сложных смесей, каждый из компонен­тов которых имеет свои особенности воздействия. Поэтому токсичность выражают неким эквивалентом (I-TEQ). За единицу токсичности принят токсический эффект маркерного соединения этой группы - 2,3,7,8 ТХДД. Для расчета TEQ диоксинов, фуранов и ПХБ их весовые содержания умножают на соответствующий коэффициент (фактор эквивалентности - TEF), значения которого приведены в таблице 2.2. TEQ смеси счита­ется как сумма TEQ всех содержащихся в ней диоксинов.

Таблица 2.2

Интернациональная шкала факторов эквивалентной токсичности (1-TEF)

2,3,7.	8--ТХДД
1,2,3,7,8-пентахлордибензодиоксин	0,5
1,2,3,	4.7,8-гексахлордибензодиоксин	0,1
1,2,3,	6,7,8-гексахлордибензодиоксин	0,1
1,2.3,	7,8,9-гексахлордибензодиоксин	0,1
1.2.3,	4,6,7.8-гептахлордибензодиоксин	0.01
октохлорзамещенные	0.001

В качестве примера в таблице приведены данные о содержании ди-оксинов в жире байкальской нерпы (самка. 12 лет), выраженные в эквива­лентах токсичности TEQ.

Таблица 2.3

Содержание диоксинов в жире байкальской нерпы

Соединение	Концентрация (пг/г)	TEQ
2,3.7,8-ТХДД
1,2,3.7,8-ПнХДД
1,2,3,4,7,8-ГХДД	2,8	0,28
1,2,3,6,7,8-ГХДД	8,8	0,88
1,2.3,7,8,9-ГХДД	1.3	0,13
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД	0,83	0,009
ОХДД (суммарно)	1,3	0.002
Всего		28,3

 

По данным Агенства по охране окружающей среды Германии, 80% от общего количества диоксинов, обнаруженных в донных отложениях реки Рейн попадает в нее в результате сбросов отходов производств винилхло-рида и ПВХ.

Винилхлорид отнесен к профессиональным канцерогенам (т.е. офици­ально признан веществом, в отношении которого имеются безусловные до­казательства, что он несет в себе опасность возникновения раковых опухо­лей у человека - группа 1), так как зарегистрировано статистически достовер­ное появление злокачественных опухолей (ангиосарком печени) у работав­ших в условиях длительного воздействия винилхлорида. От воздействия ви-нилхлорида могут возникать и развиваться и другие злокачественные ново­образования (гепатоцеллюлярная карцинома, опухоли мозга и легких).

ОТРАВЛЕННЫЕ ГОРОДА

Таблица 2.4

Перечень процессов с присутствием ПВХ, в результате которых происходит образование диоксинов в штате Огайо (США)

Процесс	Количество образующихся диоксинов (TEQ г/год)	В результате использования ПВХ, %	Количества диоксинов, образующихся при использовании ПВХ (TEQ г/год)
Синтез ПВХ отходы	500-1000		500-1000
Продукция из ПВХ	10-100		10-100
Сжигание муниципальных отходов
Сжигание медицинских отходов	500-5100		375-3825
Переплавка меди	230-310		166-230
Переплавка стали	10-110
Пожары в зданиях	500-5000		375-3750
Всего			3430-10960

 

Широкое использование изделий на основе ПВХ в пищевых отраслях промышленности, в торговле продовольственными товарами создает воз­можность поступления винилхлорида в продукты питания при их хранении.

Экспериментально доказано, что винилхлорид переходит из бутылок, изготовленных из поливинилхлорида, в воду, напитки и далее, в кровь. Ско­рость миграции зависит от времени хранения продукта.

В России вопрос об образовании диоксинов при производстве, исполь­зовании и утилизации ПВХ практически не рассматривался. В то же время в западных марках ПВХ присутствует большое количество диоксинов и ПХБ.

Винилхлорид также является нейротропным ядом. Наблюдения за

больными с хронической интоксикацией и эксперименты на животных ука­зывают на его действие на нервную систему.

Таблица 2.5 Количество диоксинов (пг/г) в продуктах изготовленных из ПВХ

Изомер	ЕКА NOBEL	NORSK HYDRO
2,3,7,8-ТХДД	<0,1	0,1
1,2,3,7,8-ПнХДД	<0,2	0,6
1,2,3,4,7,8-ГкХДД	<0,4	0,3
1,2,3,6,7,8-ГкХДД	0,4	1,5
1,2,3,7,8,9-ГкХДД	<0,4	1,1
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД		5,4
2,3,7,8-ТХДФ	0,6	2,7
1,2,3,4,8-ПнХДФ	0,2	8,2
2,3,4,7,8-ПнХДФ	0,2	6,2
2,3,4,6,7,8-ГкХДФ	<0,2	8,2
1,2,3,4,7,8-ГкХДФ	0,1	4,9
1,2,3,6,7,8-ГкХДф	<0,1
1.2,3,7,8,9-ГкХДФ	<0,3	1,6
1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ	<0,4	2,4
1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ
ОХДФ	<0.9	7,4
ОХДД
2,3,4-ТХБ	7,8
ПнХБ(118)
2,2',4,4',5-ПнХБ	1,2
ПнХБ(105)
3,3',4,4',5,5'ГкХБ	<0,70	4,7
Всего ПХДД/ПХДФ/ПХБ	<604,2	594,3
Всего(ДЭ)	0,86	8,69

 

В мае 1994 года шведское Агенство по охране окружающей среды обнаружило, что ПВХ, производимые двумя шведскими фирмами ЕКА NOBEL (Bonus) и NORSK HYDRO (Stenungsund) содержат измеряемое ко­личество ПХДД, ПХДФ и ПХБ. В таблице 2.5. приведены результаты иссле­дования продукции двух заводов, принадлежащих этим фирмам. В данном докладе приведены именно эти данные, поскольку они дают наиболее пол­ное представление о количествах диоксинов, которые выделяются при про­изводстве поливинилхлорида с использованием технологий, на порядок

более экологичных, чем те, что продолжают использоваться на российских предприятиях-производителях ПВХ.

Горение ПВХ также наносит огромный вред человеку и окружающей среде. При сжигании таких материалов, как линолеум, обои, оконные рамы, электрооборудование, образуется огромное количество диоксинов, которые затем попадают в природу.

Немецкие специалисты обнаружили, что при сжигании одного кило­грамма ПВХ образуется до 50 микрограммов диоксинов (в TEQ). Этого ко­личества достаточно для развития раковых опухолей у 50 тыс. лаборатор­ных животных.

* Производство хлора

Самым крупным потребителем хлора в России является химическая промышленность, за ней следует целлюлозно-бумажная, далее - комму­нальное хозяйство и цветная металлургия.

Первоисточник промышленной хлорной химии - процесс получения молекулярного хлора путем электролиза хлоридов натрия и калия.

В российской промышленности электролиз обычно осуществляется одним из двух методов - с использованием твердого стального (диафраг-менный метод) или ртутного катода (ртутный метод). Газообразный хлор отводится из анодного пространства. Анодом служат углеродные или гра­фитовые стержни.

Графитовые электроды в процессе получения хлора подвергаются разложению и становятся источниками диоксинов.

В 1991 г. на XI Международном симпозиуме, посвященном диоксино-вым соединениям, были представлены данные, которые однозначно пока­зали, что графитовые электроды являются источниками диоксинов. Швед­скими учеными были проведены исследования графитовых электродов, отобранных в шламах производящих хлор предприятий, которые с 1970 г. прекратили их использование.

Оказалось, что в них до сих пор сохранилось значительное количе­ство диоксинов, главным образом, группы ПХДФ. В их числе - наиболее опасные изомеры и гомологи ПХДФ:

 

2,3,7,8-ТХДФ -52 нг/г

1,2,3,7,8-ПнХДФ -55 нг/г

2,3,4,7,8-ПнХДФ -27 нг/г

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ -44 нг/г

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ -12 нг/г

ОХДФ -81 нг/г

В России графитовые электроды до сих пор применяются на многих заводах. Исключительно с графитовыми электродами работают ПО "Хим-пром" (Уфа) и Завод химических удобрений (Чапаевск), Частично они ис­пользуются на ПО "Химпром" (Новочебоксарск и Усолье-Сибирское), "Кап-ролактам" (Дзержинск), "Оргсинтез" (Новомосковск), "Каустик" (Волгоград). Графитовые электроды применяют для производства хлора на целлюлоз-но-бумажных комбинатах Светогорска, Котласа, Амурска, Архангельска. В России вопрос о загрязненности отработанных электродов диоксинами не ставился никогда.

* Целлюлозно-бумажное производство

Отдельного внимания заслуживает проблема образования диоксинов при хлорном отбеливании бумаги. Отбеливание целлюлозы с помощью хлора считается удобным и экономичным, так как для этого требуется зна­чительное количество каустической соды, которая получается наряду с хлором в хлор-щелочном производстве. На целлюлозно-бумажную промыш­ленность, как возможный источник диоксинов, обратили внимание в сере­дине семидесятых годов.