Глава 14. ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ



Мы поможем в написании ваших работ!


Мы поможем в написании ваших работ!



Мы поможем в написании ваших работ!


ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Глава 14. ЭЛЕМЕНТЫ III ГРУППЫ



 

IIIА-группа: бор B 2s22p1, алюминий Al 3s23p1 22p1и элементы подгруппы галлия – галлий Ga 4s24p1, индий In 5s25p1, таллий Tl 6s26p1.

IIIB-группа (подгруппа скандия): скандий Sc 3d14s2, иттрий Y 4d15s2, лантан La 5d16s2, актиний Ac 6d17s2. В подгруппу скандия помещают f-элементы Периодической системы: лантаноиды и актиноиды.

 

Бор

 

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3; отрицательные степени окисления бора проявляются редко; с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

В природе относительно невысокое содержание бора в виде кислородных соединений: борной кислоты Н3ВО3, буры Na2B4O7∙10H2O и минерала ашарита MgНBO3.

Простые вещества. В (бор) – серо-черный (кристаллический) или коричневый (аморфный) тугоплавкий, очень твердый, хрупкий неметалл. Химически пассивный; не реагирует с водородом, водой, разбавленными кислотами, щелочами в разбавленном растворе. Реагирует с водяным паром, горячими концентрированными азотной и серной кислотами, «царской водкой», галогенами, азотом, фторо- и сероводородом, концентрированными щелочами и аммиаком при нагревании.

2B + 3H2O(пар, 700°С) = B2O3 + 3H2

B + 3HNO3(конц., гор.) = H3BO3↓ + 3NO2

2B + 2NaOH(конц.) + 2H2O = 2NaBO2 + 3H2

4B + 3O2(700°С) = 2B2O3

2B + 3Hal2(нагр.) = 2BHal3

2B + 6HCl(нагр.) = BCl3 + 3H2

Получение и применение.Для получения из природных соединений бор переводят в оксид В2О3, в галогениды или бороводороды. Чаще других пользуются метода­ми металлотермии:

В2О3 + 3Mg = 3MgО + 2В

2BCl3 + Zn = 3ZnCl2 + 2B

Более чистый бор получают восстановлением его хлорида или осаждением кристаллического бора на раскаленной проволоке из тантала или вольфрама. Наиболее перспективны методы, основанные на пиролизе боранов:

В2Н6 = 2В + 3Н2

Бор и его соединения применяются в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов (способен поглощать нейтроны) и в биологической защите. В металлургии бор используют как добавку к стали и некоторым цветным сплавам.

Ортоборная кислота Н3ВО3 и бура Na2B4O7∙10H2O применяется при приготовлении эмалей и глазури, в производстве термически и химически стойких стекол, в качестве дезинфицирующего средства. Буру также используют при сварке, паянии металлов и в качестве удобрения.

Металлические соединения бора. С металлами бор образует бориды среднего состава: М4В, М2В, МВ, М3В4, МВ2, МВ6, МВ12, например, Cr4B, Cr2B, CrB, Cr3B4, CrB2.

Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000–3000° С) и химически устойчивы. Бориды Cr, Zr, Ti, Nb, Ta применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр.

Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответст­вующих анионных борат-комплексах, например [BF3OH], [B(OH)4].

Бинарные соединения бора (III) проявляют кислотные свойства, так, при гидролизе и взаимодействии с оснóвными соединениями:

ВНаl3 + 3Н2О = Н3ВО3 + 3ННаl

BCl3 + 6NH3(ж) = B(NH2)3 + 3NH4Cl

В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3

В2О3 + 2КОН = 2КВО2 + Н2О

Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам подобны силанам. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды:

6MgВ2 + 12НСl = Н2 + В4Н10 + 6MgCl2 + 8В

Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора простейшими представителями являются: диборан В2Н6, тетраборан В4Н10 – газы; В5Н9, В6Н10 – жидкости; В10Н14 – твердое вещество. Их получают косвенным путем.

Бороводороды химически весьма активны. Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняется и сгорает с выделением очень большого количества теплоты (их используют в качестве ракетного топлива); они разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода.

В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кислотные свойства слабой ортоборной кислоты Н3ВО3 обязаны не отщеплению протона, а присоедине­нию ОН-ионов:

В(ОН)3 + НОН ↔ [В(ОН)4] + Н+

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВО2, а затем в В2О3.

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно образуется ортоборная кислота; наоборот, при нейтрализации Н3ВО3 избытком щелочи (т. е. при выделении воды) образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов.

Na2B4O7 + 2H2SO4(конц.) + 5H2O = 4H3BO3↓ + 2NaHSO4

4H3BO3 + 2NaОН + 3Н2O = Na2B4O7∙10H2O

Водные растворы буры Na2B4O7∙10H2O вследствие гидролиза обладают сильнощелочной средой.

Борорганические соединения содержат цепи B–O–B, B–N–B, B–P–B, B–S–B. Особый интерес представляют производные боразола B3N3H6 – по структуре и ряду свойств он близок к бензолу и его образно называют «неорганический бензол». Соединения бора с азотом во многом напоминают органические соединения углерода. Например: H3N–ВH3 (боразан), H2N=ВH2 (боразен), HN≡ВH (боразин).

 

Алюминий

 

Алюминий – типичный амфотерный элемент, для него наиболее типична степень окисления +3. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы.

По распространенности на Земле алюминий занимает третье место (после О, Si), и является самым распространенным из металлов. Важные минералы для получения алюминия – боксит Al2O3nН2О, корунд Al2O3. В алюмосиликатах сосредоточена основная масса алюминия земной коры; так, распространенным продуктом разрушения горных пород является каолин, состоящий в основном из глинистого минерала каолинита Al2O3∙2SiO2∙2Н2О. Промышленное значение имеет минерал криолит Na3AlF6. Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты. Главные их представители: ортоклаз K[AlSi3O8], альбит Nа[AlSi3O8] и анортит Са[Al2Si3O8]. Очень распространены минералы группы слюд, например, мусковит КАl2[АlSi8O10(ОН)2]. Большое практическое значение имеет минерал нефелин (Nа,К)2[Al2Si3O8].

Простое вещество. Al (алюминий) – серебристо-белый, легкий, пластичный металл. Пассивируется в воде, концентрированной азотной кислоте и растворе дихромата калия из-за образования устойчивой оксидной пленки; амальгамированный металл реагирует с водой. Реакционноспособный, сильный восстановитель. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, неметаллами.

2(Al, Hg) + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2↑ + 2Hg↓

2Al + 6HCl(разб.) = 2AlCl3 + 3H2

8Al + 30HNO3(разб.) = 8Al(NO3)3 + 3N2O↑ + 15H2O

2Al + 2NaOH∙H2O (400-500° C) = 2NaAlO2 + 3H2

2Al + 2NaOH(конц.) + H2O(гор.) = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

4Al(порошок) + 3O2 = 2Al2O3

2Al(порошок) + 3Hal2 = 2AlHal3

Получение и применение. В промышленности алюминий получают электролизом глинозема Al2O3 в расплавленном криолите Na3AlF6. Катодом служит корпус электролизера, на котором выделяется жидкий алюминий (т. пл. 660°С), на графитовом аноде выделяется кислород, который окисляет графит до оксидов углерода и по мере сгорания анода его наращивают. Поскольку жидкий алюминий имеет более высокую плотность, чем расплав, он собирается на дне электро­лизера.

По применению алюминий занимает одно из первых мест среди металлов. Это обусловлено его невысокой плотностью, высокой прочностью, способностью пассироваться. Из алюминия изготавливаются химическая аппаратура, электрические провода, конденсаторы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов – метод алюмотермии и применяется в производстве марганца, хрома, ванадия, вольфрама, ферросплавов.

Основную массу алюминия используют для получения легких сплавов – дуралюмина (94% Аl, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумина (85-90% Аl, 10-14% Si, 0,1% Na) и др. Сплавы алюминия широко применяются в автомобилестроении, судостроении, авиационной технике и пр.

Алюминий применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости. Соединения алюминия с d-элементами – алюминиды (NiAl, Ni3Al, CoAl, Ti3Al, TiAl и др.) и их сплавы используются в качестве жаропрочных материалов.

Нефелин (Nа,К)2[Al2Si3O8] в комплексе с известняком СаСО3 используется для получения глинозема Al2O3, содовых продуктов (поташ K2CO3) и цемента (CaSiO3).

Из солей алюминия широкое применение имеют его сульфат и квасцы, используемые в бумажной промышленности для проклейки бумаги, в кожевенной – для дубления кожи, в тек­стильной – при крашении тканей и т. д.

Соединения алюминия (III). Бинарные соединения AlF3, AlCl3, Al2O3, Al2S3, AlH3 в обычных условиях полимерны и представляют собой твердые веще­ства белого цвета.

Оксид алюминия Al2O3 получают термическим разложением квасцов или гидроксида алюминия.

2NH4Al(SO4)2 = Al2O3 + 2NH3 + 4SO3 + H2O

2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O

Гидроксид алюминия Аl(ОН)3 – амфотерное соединение; свежеполу­ченный продукт легко растворяется и в кислотах, и в щелочах. При этом разрушается высокомолекулярный гидроксид. В зависимости от среды образуются комплексные либо катионы, либо анионы:

Al(OH)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6]

Al(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Al(H2O)6]Cl3

Из кислых растворов выделяются кристаллогидраты соответству­ющих солей алюминия. Например, AlCl3∙6H2O, Al(NO3)3∙9H2O, M+1Al(SO4)3∙10H2O, (квасцы). Соли алюминия и кис­лородсодержащих кислот растворимы в воде; нерастворим AlPO4.

В растворах соли алюминия гидролизуются. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

Алюминий образует полимерный гидрид (алан)AlH3, который полу­чают косвенным путем, например, действием AlCl3 на эфирные растворы гидридоалюминатов:

3Li[AlH4] + AlCl3 = 4AlH3 + 3LiCl

Для алюминия, как и для бора, известны соединения, которые по структу­ре аналогичны соответствующим соединениям углерода. Например: H3N–AlH3 (алазан), H2N=AlH2 (алазен), HN≡AlH (алазин).

 

Подгруппа галлия (галлий, индий, таллий)

Для галлия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1, индий чаще всего проявляет степень окисления +3.

Ga, In и Тl являются рассеянными элементами и входят в состав некоторых по­лиметаллических руд. Галлий часто сопутствует алю­минию. Очень редко встречаются самостоятельные руды – галлит CuGaS2, рокезит CuInS2, индит FeInS3, лорандит TlAsS2, крукезит (Tl,Cu,Au)2Se.

Соединения галлия, индия и таллия ядовиты.

Простые вещества. Ga (галлий) – серебристо-белый с голубоватым оттенком, очень мягкий, пластичный металл. В твердом и жидком состоянии образован молекулами Ga2, газ – одноатомный. Пассивируется в холодной воде (образуется устойчивая оксидная пленка). Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, сильными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, неметаллами.

2Ga + 3Cl2 = 2GaCl3

2Ga + 3S = Ga2S3

2Ga + 6H2O(гор.) = 2Ga(OH)3↓ + 3H2

2Ga + 6HCl(разб.) = 2GaCl3 + 3H2

Ga + 6HNO3(конц.) = 2Ga(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O

2Ga + 2NaOH(конц., гор.) = 2Na[Ga(OH)4] + 3H2

In (индий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. Не изменяется во влажном воздухе. Не реагирует в водой, щелочами, гидратом аммиака. Восстановитель; окисляется кислотами, кислородом, другими неметаллами.

Tl (таллий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. В компактном виде не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, хлором.

2Tl + H2SO4(разб., хол.) = Tl2SO4↓ + 3H2

3Tl + 4HNO3(разб., гор.) = 3TlNO3 + NO↑ + 2H2O

Tl + 6HNO3(конц., гор.) = Tl(NO3)3 + 3NO2↑ + 3H2O

4Tl + 2O2 = Tl2O + Tl2O3

2Tl + 3H2O2(конц.) = Tl2O3↓ + 3H2O

Получение и применение.Основным источником промышленного получения галлия являются продукты переработки боксита, нефелина. Соединения галлия извле­кают также совместно с соединениями германия из продуктов сгора­ния углей (пылевые отходы, зола), попутно получают при производст­ве свинца и цинка вместе с другими редкими металлами. Галлий и его аналоги получают при довольно слож­ной химической переработки полиметаллических руд. После много­кратной переработки и очистки из руд выделяют их оксиды или хлориды; последние химическим или электрохимическим способом восстанавливают до металлов.

Галлий и его аналоги легко сплавляются со многими металлами, при этом часто образуются эвтектические сплавы с низкими темпера­турами плавления. Индий применяется для изготовления зеркал и в качестве электролитических покрытий для защиты других метал­лов от коррозии. Жидкий галлий весьма склонен к переохлаждению и долго не застывает, что позволяет использовать его в термометрах для измерения высоких температур (температурный интервал жидкого состояния от 29,8 до 2250°С).

Соединения галлия (III), индия (III) и таллия (III).Непосредственным взаимодействием простых веществ могут образо­ваться Ga2O3 и In2O3, а Тl2О3 образуется косвенным путем из соединений Тl (III) и окислением Тl2O озоном. В воде оксиды практически нерастворимы. В соответствии с усилениемоснóвных свойств в ряду Ga2О3–In2O3–Тl2О3 возрастает раство­римость в кислотах.

Э2О3 + 6НCl(разб.) = 2ЭСl3 + 3Н2О

Ga(OH)3 проявляет оснóвные и кислотные свойства примерно в одинаковой степени; у In(ОН)3 основные свойства преобладают над кислотными, а у Tl(ОН)3 кислотная функция практически не проявляется. Гидроксиды Э(ОН)3 получают аналогично Al(ОН)3.

При растворении Э(ОН)3 и Э2О3 в кислотах образуются аквакомплексы, так:

Ga(OH)3 + 3HCl + 3H2O = [Ga(H2O)6]Cl3

Поэтому соединения Ga (III), In (III) и Тl (III) из водных растворов всегда выделяются в виде кристаллогидратов, например ЭНаl3∙6Н2О, KЭ(SО4)2∙12H2О (квасцы).

Характер растворимости и гидролиза соединений Ga (III) и In (III) в общем такой же, как и соответствующих соединений алюминия.

Гидроксид галлия Ga(OH)3, как и Al(ОН)3, растворяется в присут­ствии щелочей:

Ga(OH)3 + 3NaOH = Na3[Ga(OH)6]

Из растворов обычно выделяются производные, отвечающие составу M2+1[Ga2О(OH)6], M3+2[Ga(OH)6]2. При сплавлении оксидов Э2О3 с основными оксидами образуются оксосоединения типа МЭО2.

Галогениды элементов подгруппы галлия ЭНаl3 (во многом напоминают АlНаl3) – кислотные соединения; с оснóвными галогенидами образуют комплексные галогениды типа М3+1[ЭНаl6] и М+1[ЭНаl4]:

3КF + GaF3 = К3[GaF6]

Для галлия (III) наиболее характерны фторокомплексы. Индий (III) и таллий (III) образуют устойчивые комп­лексы с хлором, бромом.

Гидриды галлия и индия ЭН3, подобно А1Н3, полимерны и являются кислотными соединениями.

Исключительно важны как полупроводниковые соединения пиктогениды типа АIIIВV (где АIII – элемент подгруппы галлия, ВV – элемент VА-группы). Например, GaAs, InSb, TlBi.

Соединения галлия (I), индия (I) и таллия (I).Для таллия (I) известны многочисленные соединения, произ­водные же галлия (I) и индия (I) неустойчивы и являются сильными восстановителями.

По химическим свойствам соединения таллия (I) оснóвные. Боль­шинство соединений Tl (I) в воде растворяется; нерастворимы TlCl, TlBr, ТI, Tl2S.

Таллий (I) проявляет сходство с щелочными металлами и серебром.

Тl2O + Н2O = 2ТlOН

ТlOН (желтого цвета) – сильное основание, но в отличие от NaOH, RbOH отщепляет воду при нагревании (100°С): 2ТlOН = Tl2O + Н2O

Для таллия (I) комплексообразование не характерно; обычно он не образует и кристаллогидратов. Соединения таллия (I) обладают свето­чувствительностью, т. е. при освещении разлагаются. Действием силь­ных окислителей производные таллия (I) можно перевести в соедине­ния таллия (III).


Подгруппа скандия (скандий, иттрий, лан­тан, актиний)

 

Скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам.

В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены. Скандий образует минералы стереттит ScPO4∙2H2O, тортвейстит Sc2Si2O7, встречающие крайне редко. Кроме того, скандий содержится в касситеритах SnO2, вольфрамитах, урановых рудах и др. Лантан содержится в монаците (Ce, La, Nb, …)РО4, иттрий – в ксенотиме (Y, Eu, Cd, …)РО4 и др. минералах.

Простые вещества. Скандий и его аналоги по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам.

Sc (скандий) – серебристо-белый с желтым оттенком, мягкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

4Sc + 3O2 = 2Sc2O3

2Sc + 3Cl2 = 2ScCl3

2Sc + 6H2O(гор.) = 2Sc(OH)3↓ + 3H2

2Sc + 6HCl(разб.) = 2ScCl3↓ + 3H2

8Sc + 30HNO3(разб.) = 8Sc(NО3)3 + 3NH43 + 9Н2О

Y (иттрий) и La (лантан) – серебристо-белые, мягкие металлы. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. Пассивируются в холодной воде; не реагируют со щелочами. Сильные восстановители; реагируют с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

Ac (актиний) – серебристо-белый, тяжелый, мягкий, радиоактивный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами.

Получение и применение.В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом. Актиний синтезируют бомбардировкой нейтронами радия в ядерных реакторах и выделенный в виде AcF3 восстанавливают литием.

Соединения элементов подгруппы скандия применяют в полупро­водниковой технике.

Соединения скандия (III), иттрия (III), лантана (III), актиния (III).В воде растворяются нитраты, сульфаты, галогениды (кроме ЭF3), малорастворимы гидроксиды, карбонаты, фосфаты, фториды, силикаты. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты с переменным числом молекул воды, например: Sc2(SО4)3∙5Н2О, ЭНаl3∙6Н2О.

Оксиды Э2O3, взаимодействуя с водой, образуют характеристические гидроксиды Э(ОН)3.

Sc2О3 + 3H2О = 2Sc(OH)3↓ или ScO(OH)

La2О3 + 3H2О = 2La(OH)3

В ряду гидроксидов Sc(OH)3–Y(OH)3–La(OH)3–Ac(OH)3 усиливаются оснóвные признаки и возрастает растворимость в воде. Так, Sc(OH)3 амфотерен, а La(ОН)3 – довольно сильное основание. В обычных условиях он взаимодействует с кислотами, поглощает СО2, из аммонийных соединений при нагревании вытесняет аммиак. При на­гревании Sc2О3 или Sc(OH)3 с оснóвными оксидами или щелочами +1 образуются оксоскандиаты (III) M+1ScО2, а в растворах образуются гидроксоскандиаты:

3NaOH + Sc(OH)3 = Na3[Sc(OH)6]

При взаимодействии гидроксида с кислотами образуются соли:

2Sc(OH)3 + 3H24 = Sc2(SО4)3 + 6H2О

С малоактивными неметаллами скандий и его аналоги образуют тугоплав­кие соединения типа интерметаллических, например, ScB2, YB2, LaB6, ЭSi2, YС2, LaC2, ScC.

Cкандий и его аналоги по свойствам напоминают s-элементы, т.е. являются переходными между s- и d-элементами больших периодов.


Лантаноиды

В семейство лантаноидов входят церий Се 4f25s25p65d06s2, празеодим Pr 4f3, неодим Nd 4f4, прометий Pm 4f5, самарий Sm 4f6, европий Eu 4f7, гадолиний Gd 4f75d1, тербий Tb 4f9, диспрозий Dy 4f10, гольмий Но 4f11, эрбий Er 4f12, тулий Tm 4f13, иттербий Yb 4f14 и люте­ций Lu 4f145d1.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d16s2-электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану, гадолинию и лютецию имеют переменные степени окисления. При исключительной близости свойст­ва лантаноидов, однако, все же отлича­ются; при этом некоторые их свойства в ряду Се–Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств объяс­няется лантаноидным сжатием, т. е. постепенным уменьшением атомных и ионных радиусов; периодическое изменение определяется характером заполнения 4f‑орбиталей.

Благода­ря близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием, а также скандием объединяют в группу редкоземельных элементов (РЗЭ).

По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким эле­ментам, как иод, сурьма, медь, но они очень рассеяны в природе. Известно более 200 минералов, содержащих лан­таноиды. Элементы этого семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами являются монацит ЭРО4, бастнезит ЭFСО3, лопарит (Na, Са, Э)­2(Tl, Nb, Та)2O6 и др.

Прометий – радиоактивен, в земной коре практически не встречается; обнаружен в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах, и его получают искусственным путем.

Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие серебристо-белые металлы (Pr и Nd слегка желтоватого цвета). Ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с ртутью. По химической активности лантаноиды, как и La, уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. При нагревании (до 200–400°С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С боль­шинством металлов они дают сплавы, при этом часто образуются интерметаллические соединения. Располагаясь в электрохимическом ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород, тем более активно они взаимодействуют с кислотами. Пассивируются в HF и Н3РO4. Не реагируют с щелочами, гидратом аммиака.

2Э + 3Cl2 = ЭCl3

4Э + 3O2 = 2Э2O3 (кроме Се и Pt – они образуют CeO2, Pr6O11)

2Э + 6H2O(гор.) = 2Э(OH)3↓ + 3H2↑ (кроме Eu – он образует растворимый Eu(OH)2)

2Э + 6HCl(разб.) = 2ЭCl3↓ + 3H2

Получение и применение.Лантаноиды получают кальцийтермическим восстановлением их хлоридов и фторидов. Разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органически­ми растворителями.

Лантаноиды и их соединения применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов, как катализаторы в органических и неорганических синте­зах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. Пирофорность церия и ряда других лантаноидов используется для получения пирофорных сплавов – «кремней» зажигалок, трассирующих пуль. Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений ланта­ноидов в производстве специальных стекол.

Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНаl3, Э2S3, ЭN, ЭН3) и разнообразные соли.

Оксиды лантаноидов Э2О3 – амфотерные соединения с преобладанием оснóвных свойств. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды. Хорошо растворяются в НСl и НNO3, но, будучи прокалены, теряют химическую активность (как и Al2O3). При спекании взаимодействуют со щелочами (получены соединения состава LiЭО2, NaЭО2).

Гидроксиды лантаноидов Э(ОН)3 получают по обменным реакциям. Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭCl3, нит­раты Э(NО3)3, сульфаты Э2(SO4)3, мало растворимы фториды ЭF3, карбонаты Э2(СО3)3, фосфаты ЭРO4.

Гидриды лантаноидов – химичес­ки весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями; образуются при взаимодействии простых веществ (300–400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН2, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН3.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 характерна для церия, но может проявляться и у других лантаноидов. У церия (IV) выделены оксид СеО2, фторид СеF4, гидроксид СеО∙nН2О, немногочисленные соли – Се(ClO4)4, Се(SO4)2.

Диоксид СеО2 образуется при непосредственном взаимодействии прос­тых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III). Прокаленный СеО2 химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Се(ОН)4 получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО∙nН2О; в отличие от Се(ОН)3 он проявляет амфотерные признаки.

Соединения других лантаноидов (IV) малостойки, они сильные окислители.

Соединения Э (II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо про­является у европия. Производные Eu (II), Sm (II), Yb (II) напоминают соединения элементов подгруппы каль­ция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)2 – оснóвные соединения. Суль­фаты ЭSO4 в воде нерастворимы.

 

Актиноиды

 

В семейство актиноидов входят торий Th 5f0­­6s26p66d27s2, протактиний Pr 5f2 6d17s2, уран U 5f3 6d17s2, нептуний Np 5f4 6d17s2, плутоний Pu 5f6 6d07s2, америций Am 5f7 6d07s2, кюрий Cm 5f7 6d17s2, берклий Bk 5f8 6d17s2, калифорний Cf 5f10 6d07s2, эйнштейний Es 5f11 6d07s2, фермий Fm 5f12 6d07s2, менделевий Md 5f3 6d07s2, нобелий No 5f14 6d07s2 и лоуренсий Lr 5f14 6d17s2. Для актиноидов характерен распад ядер за счет спонтанного деления. Химическое изучение актиноидов существен­но затрудняется радиоактивным распадом и радиоактивными излуче­ниями, вызывающими химические изменения в изучаемых системах.

Уран, торий и протактиний содержатся в земной ко­ре. Торий и уран относятся к рассеянным элементам, а протактиний – к редким. Богатые торием или ураном минералы встре­чаются редко; к ним относятся торит ThSiO4 и уранинит UO2–3. Протактиний сопутствует урану. Остальные актиноиды в природе не встречаются (за исключе­нием ничтожных количеств нептуния и плутония); были полу­чены в 1940–1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реак­ций.

Простые вещества. В виде простых веществ торий Th, протактиний Pr, уран U, нептуний Np, плутоний Pu, америций Am, кюрий Cm – серебристо-белые ме­таллы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения. Актиноиды химически активны: на воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом, при сгорании металлов в кислороде образуются соединения, соответствующие наиболее устойчи­вым степеням окисления актиноидов. Так:

Th + O2 = Th+4O2

4Ра + 5O2 = 2Ра2+5O5

3U + 4O2 = U+4O2∙2U+6O3

Pu + O2 = Pu+4O2

При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими теплотами образования. Торий, уран и другие актиноиды спо­собны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава – между ЭН2 и ЭН4. С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе которых обнаруживаются интерметаллиды. В электрохимическом ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами.

Th + 2Cl2(500° С) = ThCl4

Th + 4H2O(пар, 150-280° С) = Th(OH)4 + 2H2

Th + 4HCl(конц., гор.) = Th(OH)4 + 2H2

U + 2Cl2(40-60° С) = UCl4

U + 2H2O(медленно, 150-200° С) = UO2↓ + 2H2

U + 4HCl(конц.) = UCl4 + 2H2↑ (примесь UCl3)

4U + 14HNO3(конц.) = 4UO2(NO3)2 + 3N2O↑ + 7H2O

Получение и применение.Актиноиды получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений в вакууме при высокой температуре. Так, U и Th выделяют электролизом их расплавленных, комплексных фторидов; Th, Np, Pu, Am, Cm – восстановлением фто­ридов парами бария, кальция, натрия, а Ра – термическим разложением соединений:

NpF4 + 2Ва = Np + 2ВаF2; 2РаСl3 = 2Ра + 5Сl2

Берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделе­вий Md, нобелий No и лоуренсий Lr в металлическом состоянии в достаточных количествах не выделены. Свойства этих металлов мало изучены; по-видимому, по физическим и химическим свойствам они сходны с лантаноидами.

Применение актиноидов иих соединений связано в основном с использованием их внутриатомной энергии в ядерных реакторах и атомных бомбах. Торий используют как легирующую добавку сплавов.

Соединения Э (III). Степень окисления +3 проявляют все актинои­ды. Однако для тория, протактиния и урана степень окисле­ния +3 мало характерна; их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии.

Гидроксиды актиноидов Э(ОН)3 мало растворимы в воде и проявляют выраженные оснóвные свойства. В частности, они легко взаимодейству­ют с кислотами.

Из соединений в воде растворимы Э(NO3)3, ЭСl3, ЭBr, ЭI3, Э2(SO4)3, трудно растворимы ЭF3, ЭРО4 и др.

Соединения Th (III), Ра (III), U (III) и Np (III) – сильные восстано­вители. Например, они разлагают воду:

2UCl3 + 4Н2О = 2U(ОН)2Cl2 + Н2 + 2НCl

Восстановительная активность производных Pu (III) проявляется менее энергично. Однако в растворах они довольно легко окисляются кисло­родом воздуха.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, непту­ния, америция и кюрия.

В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с элементами IVВ-группы (подгруппа титана).

Для актиноидов (IV) известны изоморфные кристаллические окси­ды ThO2, PaO2, UO2, NpO2, AmO2. Некоторые из них тугоплав­ки; в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодей­ствуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении.

Гидроксиды Э(ОН)4 проявляют довольно слабо выраженные оснóв­ные свойства. Получают Э(ОН)4 по обменным реакциям.

У актиноидов (IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются.

Производные Am (IV) и Cm (IV) – окислители. Они, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2AmO2 + 8НCl = 2AmCl3 + Cl2 + 4Н2О

Для восстановления же соединений U (IV) и Np (IV) требуются сильные восстановители (например, водород в момент выделения); перевести их в более высокую степень окисления легко даже такими окислителями, как I2, Fe3+, HNO3.

Соединения Э (V). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для протактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Актинои­ды (V) обнаруживают сходство с элемен­тами, подгруппы ванадия, но в большей степени проявляют оснóвные свой­ства.

Pa2O5 + H2SO4 = (PaO2)2SO4 + H2O

PaO2(OH) + HCl = PaO2Cl + H2O

Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды урана (V), нептуния (V) и плутония (V). Для указанных элементов наиболее устойчивы в водных раство­рах производные сложных катионов типа ЭО2+, например, UO2Cl, NpO2F, PuO2Cl.

Соединения Э (VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у амери­ция и кюрия. В этой степени окисления актиноиды напоминают элементы VIB-группы (подгруппа хрома).

Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высокой степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группи­ровки ЭО2+ и ЭО22+, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: 22+уранил, NpО22+нептунил, PaО22+протактинил и др.

У гидроксидов состава Н2ЭО4 оснóвные свойства преобладают над кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭО2(ОН)2. Они довольно легко взаи­модействуют с кислотами, образуя производные актинильных катио­нов ЭО22+, так:

ЭО2(ОН)2 + 2HNO3 = ЭО2(NO3)2 + 2Н2О

Такого же типа производные образуются при взаимодействии UO3, с кислотами:

UO3 + 2НСl = UO2Сl2 + Н2О

Кислотные признаки Н2ЭO4 проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

Н2ЭO4 + 2КОН = К2ЭO4 + 2Н2О

Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI), плутонаты (VI) малостойки и разрушаются водой.

Соединения Э (VII). При действии активных окислителей (О3, ClO, BrO) на сильнощелочные растворы оксонептунатов (VI) и оксоплутонатов (VI) образуются соединения нептун



Последнее изменение этой страницы: 2016-08-14; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.236.214.224 (0.036 с.)