Глава 14. Элементы III группы

 

IIIА-группа: бор B 2s²2p¹, алюминий Al 3s²3p^{1 22p1} и элементы подгруппы галлия – галлий Ga 4s²4p¹, индий In 5s²5p¹, таллий Tl 6s²6p¹.

IIIB-группа (подгруппа скандия): скандий Sc 3d¹4s², иттрий Y 4d¹5s², лантан La 5d¹6s², актиний Ac 6d¹7s². В подгруппу скандия помещают f -элементы Периодической системы: лантаноиды и актиноиды.

 

Бор

 

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3; отрицательные степени окисления бора проявляются редко; с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.

В природе относительно невысокое содержание бора в виде кислородных соединений: борной кислоты Н₃ВО₃, буры Na₂B₄O₇∙10H₂O и минерала ашарита MgНBO₃.

Простые вещества. В (бор) – серо-черный (кристаллический) или коричневый (аморфный) тугоплавкий, очень твердый, хрупкий неметалл. Химически пассивный; не реагирует с водородом, водой, разбавленными кислотами, щелочами в разбавленном растворе. Реагирует с водяным паром, горячими концентрированными азотной и серной кислотами, «царской водкой», галогенами, азотом, фторо- и сероводородом, концентрированными щелочами и аммиаком при нагревании.

2B + 3H₂O(пар, 700°С) = B₂O₃ + 3H₂

B + 3HNO₃(конц., гор.) = H₃BO₃↓ + 3NO₂↑

2B + 2NaOH(конц.) + 2H₂O = 2NaBO₂ + 3H₂↑

4B + 3O₂(700°С) = 2B₂O₃

2B + 3Hal₂(нагр.) = 2BHal₃

2B + 6HCl(нагр.) = BCl₃ + 3H₂

Получение и применение. Для получения из природных соединений бор переводят в оксид В₂О₃, в галогениды или бороводороды. Чаще других пользуются метода­ми металлотермии:

В₂О₃ + 3Mg = 3MgО + 2В

2BCl₃ + Zn = 3ZnCl₂ + 2B

Более чистый бор получают восстановлением его хлорида или осаждением кристаллического бора на раскаленной проволоке из тантала или вольфрама. Наиболее перспективны методы, основанные на пиролизе боранов:

В₂Н₆ = 2В + 3Н₂

Бор и его соединения применяются в ядерной энергетике в качестве замедлителей ядерных процессов (способен поглощать нейтроны) и в биологической защите. В металлургии бор используют как добавку к стали и некоторым цветным сплавам.

Ортоборная кислота Н₃ВО₃ и бура Na₂B₄O₇∙10H₂O применяется при приготовлении эмалей и глазури, в производстве термически и химически стойких стекол, в качестве дезинфицирующего средства. Буру также используют при сварке, паянии металлов и в качестве удобрения.

Металлические соединения бора. С металлами бор образует бориды среднего состава: М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄, МВ₂, МВ₆, МВ₁₂, например, Cr₄B, Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂.

Большинство боридов d- и f -элементов очень тверды, жаростойки (2000–3000° С) и химически устойчивы. Бориды Cr, Zr, Ti, Nb, Ta применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр.

Соединения бора (III). Степень окисления +3 у бора проявляется в соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах и в соответст­вующих анионных борат-комплексах, например [BF₃OH]^–, [B(OH)₄]^–.

Бинарные соединения бора (III) проявляют кислотные свойства, так, при гидролизе и взаимодействии с оснóвными соединениями:

ВНаl₃ + 3Н₂О = Н₃ВО₃ + 3ННаl

BCl₃ + 6NH₃(ж) = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl

В₂О₃ + 3Н₂О = 2Н₃ВО₃

В₂О₃ + 2КОН = 2КВО₂ + Н₂О

Гидриды бора (бораны) по способу получения и по свойствам подобны силанам. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды:

6MgВ₂ + 12НСl = Н₂ + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂ + 8В

Из выделенных в свободном состоянии гидридов бора простейшими представителями являются: диборан В₂Н₆, тетраборан В₄Н₁₀ – газы; В₅Н₉, В₆Н₁₀ – жидкости; В₁₀Н₁₄ – твердое вещество. Их получают косвенным путем.

Бороводороды химически весьма активны. Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняется и сгорает с выделением очень большого количества теплоты (их используют в качестве ракетного топлива); они разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода.

В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂↑

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кислотные свойства слабой ортоборной кислоты Н₃ВО₃ обязаны не отщеплению протона, а присоедине­нию ОН^–-ионов:

В(ОН)₃ + НОН ↔ [В(ОН)₄]^– + Н⁺

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВО₂, а затем в В₂О₃.

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно образуется ортоборная кислота; наоборот, при нейтрализации Н₃ВО₃ избытком щелочи (т. е. при выделении воды) образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов.

Na₂B₄O₇ + 2H₂SO₄(конц.) + 5H₂O = 4H₃BO₃↓ + 2NaHSO₄

4H₃BO₃ + 2NaОН + 3Н₂O = Na₂B₄O₇∙10H₂O

Водные растворы буры Na₂B₄O₇∙10H₂O вследствие гидролиза обладают сильнощелочной средой.

Борорганические соединения содержат цепи B–O–B, B–N–B, B–P–B, B–S–B. Особый интерес представляют производные боразола B₃N₃H₆ – по структуре и ряду свойств он близок к бензолу и его образно называют «неорганический бензол». Соединения бора с азотом во многом напоминают органические соединения углерода. Например: H₃N–ВH₃ (боразан), H₂N=ВH₂ (боразен), HN≡ВH (боразин).

 

Алюминий

 

Алюминий – типичный амфотерный элемент, для него наиболее типична степень окисления +3. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы.

По распространенности на Земле алюминий занимает третье место (после О, Si), и является самым распространенным из металлов. Важные минералы для получения алюминия – боксит Al₂O₃∙ n Н₂О, корунд Al₂O₃. В алюмосиликатах сосредоточена основная масса алюминия земной коры; так, распространенным продуктом разрушения горных пород является каолин, состоящий в основном из глинистого минерала каолинита Al₂O₃∙2SiO₂∙2Н₂О. Промышленное значение имеет минерал криолит Na₃AlF₆. Из алюмосиликатов наиболее распространены полевые шпаты. Главные их представители: ортоклаз K[AlSi₃O₈], альбит Nа[AlSi₃O₈] и анортит Са[Al₂Si₃O₈]. Очень распространены минералы группы слюд, например, мусковит КАl₂[АlSi₈O₁₀(ОН)₂]. Большое практическое значение имеет минерал нефелин (Nа,К)₂[Al₂Si₃O₈].

Простое вещество. Al (алюминий) – серебристо-белый, легкий, пластичный металл. Пассивируется в воде, концентрированной азотной кислоте и растворе дихромата калия из-за образования устойчивой оксидной пленки; амальгамированный металл реагирует с водой. Реакционноспособный, сильный восстановитель. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с разбавленными кислотами и щелочами, неметаллами.

2(Al, Hg) + 6H₂O = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂↑ + 2Hg↓

2Al + 6HCl(разб.) = 2AlCl₃ + 3H₂↑

8Al + 30HNO₃(разб.) = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂O↑ + 15H₂O

2Al + 2NaOH∙H₂O (400-500° C) = 2NaAlO₂ + 3H₂↑

2Al + 2NaOH(конц.) + H₂O(гор.) = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂↑

4Al(порошок) + 3O₂ = 2Al₂O₃

2Al(порошок) + 3Hal₂ = 2AlHal₃

Получение и применение. В промышленности алюминий получают электролизом глинозема Al₂O₃ в расплавленном криолите Na₃AlF₆. Катодом служит корпус электролизера, на котором выделяется жидкий алюминий (т. пл. 660°С), на графитовом аноде выделяется кислород, который окисляет графит до оксидов углерода и по мере сгорания анода его наращивают. Поскольку жидкий алюминий имеет более высокую плотность, чем расплав, он собирается на дне электро­лизера.

По применению алюминий занимает одно из первых мест среди металлов. Это обусловлено его невысокой плотностью, высокой прочностью, способностью пассироваться. Из алюминия изготавливаются химическая аппаратура, электрические провода, конденсаторы. Алюминиевая фольга (толщиной 0,005 мм) применяется в пищевой и фармацевтической промышленности для упаковки продуктов и препаратов.

Алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов – метод алюмотермии и применяется в производстве марганца, хрома, ванадия, вольфрама, ферросплавов.

Основную массу алюминия используют для получения легких сплавов – дуралюмина (94% Аl, 4% Cu, по 0,5% Mg, Mn, Fe и Si), силумина (85-90% Аl, 10-14% Si, 0,1% Na) и др. Сплавы алюминия широко применяются в автомобилестроении, судостроении, авиационной технике и пр.

Алюминий применяется как легирующая добавка ко многим сплавам для придания им жаростойкости. Соединения алюминия с d -элементами – алюминиды (NiAl, Ni₃Al, CoAl, Ti₃Al, TiAl и др.) и их сплавы используются в качестве жаропрочных материалов.

Нефелин (Nа,К)₂[Al₂Si₃O₈] в комплексе с известняком СаСО₃ используется для получения глинозема Al₂O₃, содовых продуктов (поташ K₂CO₃) и цемента (CaSiO₃).

Из солей алюминия широкое применение имеют его сульфат и квасцы, используемые в бумажной промышленности для проклейки бумаги, в кожевенной – для дубления кожи, в тек­стильной – при крашении тканей и т. д.

Соединения алюминия (III). Бинарные соединения AlF₃, AlCl₃, Al₂O₃, Al₂S₃, AlH₃ в обычных условиях полимерны и представляют собой твердые веще­ства белого цвета.

Оксид алюминия Al₂O₃ получают термическим разложением квасцов или гидроксида алюминия.

2NH₄Al(SO₄)₂ = Al₂O₃ + 2NH₃ + 4SO₃ + H₂O

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O

Гидроксид алюминия Аl(ОН)₃ – амфотерное соединение; свежеполу­ченный продукт легко растворяется и в кислотах, и в щелочах. При этом разрушается высокомолекулярный гидроксид. В зависимости от среды образуются комплексные либо катионы, либо анионы:

Al(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Al(OH)₆]

Al(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Al(H₂O)₆]Cl₃

Из кислых растворов выделяются кристаллогидраты соответству­ющих солей алюминия. Например, AlCl₃∙6H₂O, Al(NO₃)₃∙9H₂O, M⁺¹Al(SO₄)₃∙10H₂O, (квасцы). Соли алюминия и кис­лородсодержащих кислот растворимы в воде; нерастворим AlPO₄.

В растворах соли алюминия гидролизуются. Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые другие соли алюминия из водных растворов получить не удается.

Алюминий образует полимерный гидрид (алан)AlH₃, который полу­чают косвенным путем, например, действием AlCl₃ на эфирные растворы гидридоалюминатов:

3Li[AlH₄] + AlCl₃ = 4AlH₃ + 3LiCl

Для алюминия, как и для бора, известны соединения, которые по структу­ре аналогичны соответствующим соединениям углерода. Например: H₃N–AlH₃ (алазан), H₂N=AlH₂ (алазен), HN≡AlH (алазин).

 

Подгруппа галлия (галлий, индий, таллий)

Для галлия наиболее характерна степень окисления +3, для таллия +1, индий чаще всего проявляет степень окисления +3.

Ga, In и Тl являются рассеянными элементами и входят в состав некоторых по­лиметаллических руд. Галлий часто сопутствует алю­минию. Очень редко встречаются самостоятельные руды – галлит CuGaS₂, рокезит CuInS₂, индит FeInS₃, лорандит TlAsS₂, крукезит (Tl,Cu,Au)₂Se.

Соединения галлия, индия и таллия ядовиты.

Простые вещества. Ga (галлий) – серебристо-белый с голубоватым оттенком, очень мягкий, пластичный металл. В твердом и жидком состоянии образован молекулами Ga₂, газ – одноатомный. Пассивируется в холодной воде (образуется устойчивая оксидная пленка). Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, сильными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, неметаллами.

2Ga + 3Cl₂ = 2GaCl₃

2Ga + 3S = Ga₂S₃

2Ga + 6H₂O(гор.) = 2Ga(OH)₃↓ + 3H₂↑

2Ga + 6HCl(разб.) = 2GaCl₃ + 3H₂↑

Ga + 6HNO₃(конц.) = 2Ga(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O

2Ga + 2NaOH(конц., гор.) = 2Na[Ga(OH)₄] + 3H₂↑

In (индий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. Не изменяется во влажном воздухе. Не реагирует в водой, щелочами, гидратом аммиака. Восстановитель; окисляется кислотами, кислородом, другими неметаллами.

Tl (таллий) – серебристо-белый, очень мягкий, пластичный, легкоплавкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. В компактном виде не реагирует с водой, хлороводородной кислотой, щелочами, гидратом аммиака. Окисляется серной и азотной кислотами, пероксидом водорода, хлором.

2Tl + H₂SO₄(разб., хол.) = Tl₂SO₄↓ + 3H₂↑

3Tl + 4HNO₃(разб., гор.) = 3TlNO₃ + NO↑ + 2H₂O

Tl + 6HNO₃(конц., гор.) = Tl(NO₃)₃ + 3NO₂↑ + 3H₂O

4Tl + 2O₂ = Tl₂O + Tl₂O₃

2Tl + 3H₂O₂(конц.) = Tl₂O₃↓ + 3H₂O

Получение и применение. Основным источником промышленного получения галлия являются продукты переработки боксита, нефелина. Соединения галлия извле­кают также совместно с соединениями германия из продуктов сгора­ния углей (пылевые отходы, зола), попутно получают при производст­ве свинца и цинка вместе с другими редкими металлами. Галлий и его аналоги получают при довольно слож­ной химической переработки полиметаллических руд. После много­кратной переработки и очистки из руд выделяют их оксиды или хлориды; последние химическим или электрохимическим способом восстанавливают до металлов.

Галлий и его аналоги легко сплавляются со многими металлами, при этом часто образуются эвтектические сплавы с низкими темпера­турами плавления. Индий применяется для изготовления зеркал и в качестве электролитических покрытий для защиты других метал­лов от коррозии. Жидкий галлий весьма склонен к переохлаждению и долго не застывает, что позволяет использовать его в термометрах для измерения высоких температур (температурный интервал жидкого состояния от 29,8 до 2250°С).

Соединения галлия (III), индия (III) и таллия (III). Непосредственным взаимодействием простых веществ могут образо­ваться Ga₂O₃ и In₂O₃, а Тl₂О₃ образуется косвенным путем из соединений Тl (III) и окислением Тl₂O озоном. В воде оксиды практически нерастворимы. В соответствии с усилениемоснóвных свойств в ряду Ga₂О₃–In₂O₃–Тl₂О₃ возрастает раство­римость в кислотах.

Э₂О₃ + 6НCl(разб.) = 2ЭСl₃ + 3Н₂О

Ga(OH)₃ проявляет оснóвные и кислотные свойства примерно в одинаковой степени; у In(ОН)₃ основные свойства преобладают над кислотными, а у Tl(ОН)₃ кислотная функция практически не проявляется. Гидроксиды Э(ОН)₃ получают аналогично Al(ОН)₃.

При растворении Э(ОН)₃ и Э₂О₃ в кислотах образуются аквакомплексы, так:

Ga(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O = [Ga(H₂O)₆]Cl₃

Поэтому соединения Ga (III), In (III) и Тl (III) из водных растворов всегда выделяются в виде кристаллогидратов, например ЭНаl₃∙6Н₂О, KЭ(SО₄)₂∙12H₂О (квасцы).

Характер растворимости и гидролиза соединений Ga (III) и In (III) в общем такой же, как и соответствующих соединений алюминия.

Гидроксид галлия Ga(OH)₃, как и Al(ОН)₃, растворяется в присут­ствии щелочей:

Ga(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Ga(OH)₆]

Из растворов обычно выделяются производные, отвечающие составу M₂⁺¹[Ga₂О(OH)₆], M₃⁺²[Ga(OH)₆]₂. При сплавлении оксидов Э₂О₃ с основными оксидами образуются оксосоединения типа МЭО₂.

Галогениды элементов подгруппы галлия ЭНаl₃ (во многом напоминают АlНаl₃) – кислотные соединения; с оснóвными галогенидами образуют комплексные галогениды типа М₃⁺¹[ЭНаl₆] и М⁺¹[ЭНаl₄]:

3КF + GaF₃ = К₃[GaF₆]

Для галлия (III) наиболее характерны фторокомплексы. Индий (III) и таллий (III) образуют устойчивые комп­лексы с хлором, бромом.

Гидриды галлия и индия ЭН₃, подобно А1Н₃, полимерны и являются кислотными соединениями.

Исключительно важны как полупроводниковые соединения пиктогениды типа А^IIIВ^V (где А^III – элемент подгруппы галлия, В^V – элемент VА-группы). Например, GaAs, InSb, TlBi.

Соединения галлия (I), индия (I) и таллия (I). Для таллия (I) известны многочисленные соединения, произ­водные же галлия (I) и индия (I) неустойчивы и являются сильными восстановителями.

По химическим свойствам соединения таллия (I) оснóвные. Боль­шинство соединений Tl (I) в воде растворяется; нерастворимы TlCl, TlBr, ТI, Tl₂S.

Таллий (I) проявляет сходство с щелочными металлами и серебром.

Тl₂O + Н₂O = 2ТlOН

ТlOН (желтого цвета) – сильное основание, но в отличие от NaOH, RbOH отщепляет воду при нагревании (100°С): 2ТlOН = Tl₂O + Н₂O

Для таллия (I) комплексообразование не характерно; обычно он не образует и кристаллогидратов. Соединения таллия (I) обладают свето­чувствительностью, т. е. при освещении разлагаются. Действием силь­ных окислителей производные таллия (I) можно перевести в соедине­ния таллия (III).

Подгруппа скандия (скандий, иттрий, лан­тан, актиний)

 

Скандий и его аналоги проявляют постоянную степень окисления +3. Скандий напоминает алюминий и является амфотерным элементом, а его аналоги по свойствам приближаются к щелочно-земельным металлам.

В земной коре элементы подгруппы скандия очень распылены. Скандий образует минералы стереттит ScPO₄∙2H₂O, тортвейстит Sc₂Si₂O₇, встречающие крайне редко. Кроме того, скандий содержится в касситеритах SnO₂, вольфрамитах, урановых рудах и др. Лантан содержится в монаците (Ce, La, Nb, …)РО₄, иттрий – в ксенотиме (Y, Eu, Cd, …)РО₄ и др. минералах.

Простые вещества. Скандий и его аналоги по химической активности уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам.

Sc (скандий) – серебристо-белый с желтым оттенком, мягкий металл. На воздухе покрывается оксидной пленкой. Не реагирует с холодной водой, щелочами. Сильный восстановитель; реагирует с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

4Sc + 3O₂ = 2Sc₂O₃

2Sc + 3Cl₂ = 2ScCl₃

2Sc + 6H₂O(гор.) = 2Sc(OH)₃↓ + 3H₂↑

2Sc + 6HCl(разб.) = 2ScCl₃↓ + 3H₂↑

8Sc + 30HNO₃(разб.) = 8Sc(NО₃)₃ + 3NH₄NО₃ + 9Н₂О

Y (иттрий) и La (лантан) – серебристо-белые, мягкие металлы. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. Пассивируются в холодной воде; не реагируют со щелочами. Сильные восстановители; реагируют с горячей водой, разбавленными кислотами, при нагревании – с кислородом, хлором, серой, азотом.

Ac (актиний) – серебристо-белый, тяжелый, мягкий, радиоактивный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Сильный восстановитель; реагирует с водой, кислотами.

Получение и применение. В свободном состоянии Sc, Y и La получают электролизом расплавленных хлоридов или металлотермическим методом. Актиний синтезируют бомбардировкой нейтронами радия в ядерных реакторах и выделенный в виде AcF₃ восстанавливают литием.

Соединения элементов подгруппы скандия применяют в полупро­водниковой технике.

Соединения скандия (III), иттрия (III), лантана (III), актиния (III). В воде растворяются нитраты, сульфаты, галогениды (кроме ЭF₃), малорастворимы гидроксиды, карбонаты, фосфаты, фториды, силикаты. Из водных растворов выделяются кристаллогидраты с переменным числом молекул воды, например: Sc₂(SО₄)₃∙5Н₂О, ЭНаl₃∙6Н₂О.

Оксиды Э₂O₃, взаимодействуя с водой, образуют характеристические гидроксиды Э(ОН)₃.

Sc₂О₃ + 3H₂О = 2Sc(OH)₃↓ или ScO(OH)

La₂О₃ + 3H₂О = 2La(OH)₃↓

В ряду гидроксидов Sc(OH)₃–Y(OH)₃–La(OH)₃–Ac(OH)₃ усиливаются оснóвные признаки и возрастает растворимость в воде. Так, Sc(OH)₃ амфотерен, а La(ОН)₃ – довольно сильное основание. В обычных условиях он взаимодействует с кислотами, поглощает СО₂, из аммонийных соединений при нагревании вытесняет аммиак. При на­гревании Sc₂О₃ или Sc(OH)₃ с оснóвными оксидами или щелочами +1 образуются оксоскандиаты (III) M⁺¹ScО₂, а в растворах образуются гидроксоскандиаты:

3NaOH + Sc(OH)₃ = Na₃[Sc(OH)₆]

При взаимодействии гидроксида с кислотами образуются соли:

2Sc(OH)₃ + 3H₂SО₄ = Sc₂(SО₄)₃ + 6H₂О

С малоактивными неметаллами скандий и его аналоги образуют тугоплав­кие соединения типа интерметаллических, например, ScB₂, YB₂, LaB₆, ЭSi₂, YС₂, LaC₂, ScC.

Cкандий и его аналоги по свойствам напоминают s -элементы, т.е. являются переходными между s - и d -элементами больших периодов.

Лантаноиды

В семейство лантаноидов входят церий Се 4f²5s²5p⁶5d⁰6s², празеодим Pr 4f³, неодим Nd 4f⁴, прометий Pm 4f⁵, самарий Sm 4f⁶, европий Eu 4f⁷, гадолиний Gd 4f⁷5d¹, тербий Tb 4f⁹, диспрозий Dy 4f¹⁰, гольмий Но 4f¹¹, эрбий Er 4f¹², тулий Tm 4f¹³, иттербий Yb 4f¹⁴ и люте­ций Lu 4f¹⁴5d¹.

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5d¹6s² -электроны, их устойчивая степень окисления равна +3. Однако элементы, примыкающие к лантану, гадолинию и лютецию имеют переменные степени окисления. При исключительной близости свойст­ва лантаноидов, однако, все же отлича­ются; при этом некоторые их свойства в ряду Се–Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Монотонное изменение свойств объяс­няется лантаноидным сжатием, т. е. постепенным уменьшением атомных и ионных радиусов; периодическое изменение определяется характером заполнения 4f ‑орбиталей.

Благода­ря близости свойств часто лантаноиды совместно с лантаном, иттрием, а также скандием объединяют в группу редкоземельных элементов (РЗЭ).

По содержанию в земной коре лантаноиды не уступают таким эле­ментам, как иод, сурьма, медь, но они очень рассеяны в природе. Известно более 200 минералов, содержащих лан­таноиды. Элементы этого семейства встречаются в природе всегда вместе друг с другом, а также с лантаном и иттрием. Наиболее важными минералами являются монацит ЭРО₄, бастнезит ЭFСО₃, лопарит (Na, Са, Э)_­2(Tl, Nb, Та)₂O₆ и др.

Прометий – радиоактивен, в земной коре практически не встречается; обнаружен в продуктах деления ядер урана в атомных реакторах, и его получают искусственным путем.

Простые вещества. В виде простых веществ лантаноиды – тугоплавкие серебристо-белые металлы (Pr и Nd слегка желтоватого цвета). Ковки, обладают относительно невысокой твердостью, по электрической проводимости сходны с ртутью. По химической активности лантаноиды, как и La, уступают лишь щелочным и щелочно-земельным металлам. Во влажном воздухе покрываются оксидной пленкой. При нагревании (до 200–400°С) лантаноиды воспламеняются на воздухе и сгорают с образованием смеси оксидов и нитридов. Взаимодействуют с галогенами, а при нагревании – с азотом, серой, углеродом, кремнием, фосфором, водородом. С боль­шинством металлов они дают сплавы, при этом часто образуются интерметаллические соединения. Располагаясь в электрохимическом ряду напряжений далеко впереди водорода, лантаноиды окисляются водой, особенно горячей, при этом выделяя водород, тем более активно они взаимодействуют с кислотами. Пассивируются в HF и Н₃РO₄. Не реагируют с щелочами, гидратом аммиака.

2Э + 3Cl₂ = ЭCl₃

4Э + 3O₂ = 2Э₂O₃ (кроме Се и Pt – они образуют CeO₂, Pr₆O₁₁)

2Э + 6H₂O(гор.) = 2Э(OH)₃↓ + 3H₂↑ (кроме Eu – он образует растворимый Eu(OH)₂)

2Э + 6HCl(разб.) = 2ЭCl₃↓ + 3H₂↑

Получение и применение. Лантаноиды получают кальцийтермическим восстановлением их хлоридов и фторидов. Разделяют РЗЭ с помощью ионообменных смол и экстракцией соединений органически­ми растворителями.

Лантаноиды и их соединения применяются как легирующие добавки для улучшения механических свойств сплавов, как катализаторы в органических и неорганических синте­зах, а также в качестве материалов в радио- и электротехнике, в атомной энергетике. Пирофорность церия и ряда других лантаноидов используется для получения пирофорных сплавов – «кремней» зажигалок, трассирующих пуль. Благодаря высокой температуре плавления оксиды, сульфиды, нитриды и карбиды лантаноидов используются для изготовления огнеупорной керамики. Разнообразно применение соединений ланта­ноидов в производстве специальных стекол.

Соединения Э (III). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э₂О₃, ЭНаl₃, Э₂S₃, ЭN, ЭН₃) и разнообразные соли.

Оксиды лантаноидов Э₂О₃ – амфотерные соединения с преобладанием оснóвных свойств. В воде они практически не растворяются, но взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды. Хорошо растворяются в НСl и НNO₃, но, будучи прокалены, теряют химическую активность (как и Al₂O₃). При спекании взаимодействуют со щелочами (получены соединения состава LiЭО₂, NaЭО₂).

Гидроксиды лантаноидов Э(ОН)₃ получают по обменным реакциям. Из солей лантаноидов (III) в воде растворимы хлориды ЭCl₃, нит­раты Э(NО₃)₃, сульфаты Э₂(SO₄)₃, мало растворимы фториды ЭF₃, карбонаты Э₂(СО₃)₃, фосфаты ЭРO₄.

Гидриды лантаноидов – химичес­ки весьма активные вещества, очень энергично взаимодействуют с водой, кислородом, галогенами и другими окислителями; образуются при взаимодействии простых веществ (300–400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, а также, за исключением европия и иттербия, соединения, приближающиеся к составу ЭН₃.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 характерна для церия, но может проявляться и у других лантаноидов. У церия (IV) выделены оксид СеО₂, фторид СеF₄, гидроксид СеО∙ n Н₂О, немногочисленные соли – Се(ClO₄)₄, Се(SO₄)₂.

Диоксид СеО₂ образуется при непосредственном взаимодействии прос­тых веществ или при термическом разложении некоторых солей церия (III). Прокаленный СеО₂ химически довольно инертен, не взаимодействует с кислотами и щелочами.

Гидроксид Се(ОН)₄ получается по обменной реакции в водном растворе в виде студенистого осадка переменного состава СеО∙ n Н₂О; в отличие от Се(ОН)₃ он проявляет амфотерные признаки.

Соединения других лантаноидов (IV) малостойки, они сильные окислители.

Соединения Э (II). Степень окисления +2 наиболее отчетливо про­является у европия. Производные Eu (II), Sm (II), Yb (II) напоминают соединения элементов подгруппы каль­ция. Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)₂ – оснóвные соединения. Суль­фаты ЭSO₄ в воде нерастворимы.

 

Актиноиды

 

В семейство актиноидов входят торий Th 5f^0­­6s²6p⁶6d²7s², протактиний Pr 5f² 6d¹7s², уран U 5f³ 6d¹7s², нептуний Np 5f⁴ 6d¹7s², плутоний Pu 5f⁶ 6d⁰7s², америций Am 5f⁷ 6d⁰7s², кюрий Cm 5f⁷ 6d¹7s², берклий Bk 5f⁸ 6d¹7s², калифорний Cf 5f¹⁰ 6d⁰7s², эйнштейний Es 5f¹¹ 6d⁰7s², фермий Fm 5f¹² 6d⁰7s², менделевий Md 5f³ 6d⁰7s², нобелий No 5f¹⁴ 6d⁰7s² и лоуренсий Lr 5f¹⁴ 6d¹7s². Для актиноидов характерен распад ядер за счет спонтанного деления. Химическое изучение актиноидов существен­но затрудняется радиоактивным распадом и радиоактивными излуче­ниями, вызывающими химические изменения в изучаемых системах.

Уран, торий и протактиний содержатся в земной ко­ре. Торий и уран относятся к рассеянным элементам, а протактиний – к редким. Богатые торием или ураном минералы встре­чаются редко; к ним относятся торит ThSiO₄ и уранинит UO_2–3. Протактиний сопутствует урану. Остальные актиноиды в природе не встречаются (за исключе­нием ничтожных количеств нептуния и плутония); были полу­чены в 1940–1961 гг. искусственным путем с помощью ядерных реак­ций.

Простые вещества. В виде простых веществ торий Th, протактиний Pr, уран U, нептуний Np, плутоний Pu, америций Am, кюрий Cm – серебристо-белые ме­таллы с высокой плотностью и относительно высокими температурами плавления и кипения. Актиноиды химически активны: на воздухе большинство из них постепенно окисляется кислородом и азотом, при сгорании металлов в кислороде образуются соединения, соответствующие наиболее устойчи­вым степеням окисления актиноидов. Так:

Th + O₂ = Th⁺⁴O₂

4Ра + 5O₂ = 2Ра₂⁺⁵O₅

3U + 4O₂ = U⁺⁴O₂∙2U⁺⁶O₃

Pu + O₂ = Pu⁺⁴O₂

При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством других неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими теплотами образования. Торий, уран и другие актиноиды спо­собны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава – между ЭН₂ и ЭН₄. С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе которых обнаруживаются интерметаллиды. В электрохимическом ряду напряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окисляются водой и тем более кислотами.

Th + 2Cl₂(500° С) = ThCl₄

Th + 4H₂O(пар, 150-280° С) = Th(OH)₄ + 2H₂↑

Th + 4HCl(конц., гор.) = Th(OH)₄ + 2H₂↑

U + 2Cl₂(40-60° С) = UCl₄

U + 2H₂O(медленно, 150-200° С) = UO₂↓ + 2H₂↑

U + 4HCl(конц.) = UCl₄ + 2H₂↑ (примесь UCl₃)

4U + 14HNO₃(конц.) = 4UO₂(NO₃)₂ + 3N₂O↑ + 7H₂O

Получение и применение. Актиноиды получают электролизом расплавленных соединений, металлотермически, а также термическим разложением соединений в вакууме при высокой температуре. Так, U и Th выделяют электролизом их расплавленных, комплексных фторидов; Th, Np, Pu, Am, Cm – восстановлением фто­ридов парами бария, кальция, натрия, а Ра – термическим разложением соединений:

NpF₄ + 2Ва = Np + 2ВаF₂; 2РаСl₃ = 2Ра + 5Сl₂

Берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделе­вий Md, нобелий No и лоуренсий Lr в металлическом состоянии в достаточных количествах не выделены. Свойства этих металлов мало изучены; по-видимому, по физическим и химическим свойствам они сходны с лантаноидами.

Применение актиноидов иих соединений связано в основном с использованием их внутриатомной энергии в ядерных реакторах и атомных бомбах. Торий используют как легирующую добавку сплавов.

Соединения Э (III). Степень окисления +3 проявляют все актинои­ды. Однако для тория, протактиния и урана степень окисле­ния +3 мало характерна; их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии.

Гидроксиды актиноидов Э(ОН)₃ мало растворимы в воде и проявляют выраженные оснóвные свойства. В частности, они легко взаимодейству­ют с кислотами.

Из соединений в воде растворимы Э(NO₃)₃, ЭСl₃, ЭBr, ЭI₃, Э₂(SO₄)₃, трудно растворимы ЭF₃, ЭРО₄ и др.

Соединения Th (III), Ра (III), U (III) и Np (III) – сильные восстано­вители. Например, они разлагают воду:

2UCl₃ + 4Н₂О = 2U(ОН)₂Cl₂ + Н₂ + 2НCl

Восстановительная активность производных Pu (III) проявляется менее энергично. Однако в растворах они довольно легко окисляются кисло­родом воздуха.

Соединения Э (IV). Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, непту­ния, америция и кюрия.

В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с элементами IVВ-группы (подгруппа титана).

Для актиноидов (IV) известны изоморфные кристаллические окси­ды ThO₂, PaO₂, UO₂, NpO₂, AmO₂. Некоторые из них тугоплав­ки; в воде практически не растворяются и с ней химически не взаимодей­ствуют; практически не растворяются и в разбавленных кислотах. Со щелочами не взаимодействуют даже при сплавлении.

Гидроксиды Э(ОН)₄ проявляют довольно слабо выраженные оснóв­ные свойства. Получают Э(ОН)₄ по обменным реакциям.

У актиноидов (IV) хорошо растворимы в воде нитраты, умеренно – сульфаты, плохо – фосфаты, карбонаты, иодаты и др. Растворимые соединения сильно гидролизуются.

Производные Am (IV) и Cm (IV) – окислители. Они, например, окисляют концентрированную соляную кислоту:

2AmO₂ + 8НCl = 2AmCl₃ + Cl₂ + 4Н₂О

Для восстановления же соединений U (IV) и Np (IV) требуются сильные восстановители (например, водород в момент выделения); перевести их в более высокую степень окисления легко даже такими окислителями, как I₂, Fe³⁺, HNO₃.

Соединения Э (V). Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для протактиния и нептуния, реже проявляется у плутония. Актинои­ды (V) обнаруживают сходство с элемен­тами, подгруппы ванадия, но в большей степени проявляют оснóвные свой­ства.

Pa₂O₅ + H₂SO₄ = (PaO₂)₂SO₄ + H₂O

PaO₂(OH) + HCl = PaO₂Cl + H₂O

Аналогично ведут себя оксиды и гидроксиды урана (V), нептуния (V) и плутония (V). Для указанных элементов наиболее устойчивы в водных раство­рах производные сложных катионов типа ЭО₂⁺, например, UO₂Cl, NpO₂F, PuO₂Cl.

Соединения Э (VI). Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может проявляться у нептуния, плутония и реже у амери­ция и кюрия. В этой степени окисления актиноиды напоминают элементы VIB-группы (подгруппа хрома).

Во многих соединениях урана и других актиноидов, находящихся в высокой степени окисления Э (V) и Э (VI), имеются атомные группи­ровки ЭО₂⁺ и ЭО₂²⁺, сохраняющиеся без изменения при разнообразных химических реакциях. Эти группировки называют актинильными: UО₂²⁺ – уранил, NpО₂²⁺ – нептунил, PaО₂²⁺ – протактинил и др.

У гидроксидов состава Н₂ЭО₄ оснóвные свойства преобладают над кислотными, и по химическому поведению их можно рассматривать как основания типа ЭО₂(ОН)₂. Они довольно легко взаи­модействуют с кислотами, образуя производные актинильных катио­нов ЭО₂²⁺, так:

ЭО₂(ОН)₂ + 2HNO₃ = ЭО₂(NO₃)₂ + 2Н₂О

Такого же типа производные образуются при взаимодействии UO₃, с кислотами:

UO₃ + 2НСl = UO₂Сl₂ + Н₂О

Кислотные признаки Н₂ЭO₄ проявляют лишь при сплавлении со щелочами:

Н₂ЭO₄ + 2КОН = К₂ЭO₄ + 2Н₂О

Получаемые при этом уранаты (VI), нептунаты (VI), плутонаты (VI) малостойки и разрушаются водой.