Глава 35. Синтетические высокомолекулярные соединения

 

Полимеры – соединения с большой молекулярной массой, мо­лекулы которых состоят из большого числа повторяющихся фраг­ментов. В предыдущих главах рассмотрено строение и свойства природных полимеров – полисахаридов, белков (полипеп­тидов) и нуклеиновых кислот (полинуклеотидов). Данная глава по­священа главным образом синтетическим полимерам, которые иг­рают огромную роль в современной промышленности.

Общая характеристика полимеров

Довольно часто общую формулу полимеров можно записать в виде (-Х-)_{n ,} где фрагмент -Х- называется элементарное звено, а число n – сте­пень полимеризации. Это число для разных полимеров может изме­няться в широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч. В отличие от низкомолекулярных веществ, разные молекулы одного и того же полимера могут иметь разное значение п и разную молекулярную мас­су, поэтому для характеристики полимера используют понятия сред­ней степени полимеризации и средней молекулярной массы.

В зависимости от строения углеродной цепи, различают линей­ные (неразветвленные), разветвленные и сетчатые (сшитые) поли­меры. Линейные и разветвленные полимеры способны образовывать прочные волокна и пленки, эластичны и могут плавиться и раство­ряться в различных растворителях. Пример линейного полимера – полиэтилен, разветвленного – натуральный каучук. В сетчатых полимерах различные углеродные цепи «сшиты» между собой, и вещество представляет собой одну гигантскую молекулу. Примером могут служить фенолоформальдегидные смолы. Такие вещества не­эластичны и нерастворимы.

Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым пространственным расположением атомов (например, в натураль­ном каучуке), то говорят о регулярном строении, в противном слу­чае – о нерегулярном. Полимеры с регулярным строением имеют особо ценные физико-химические и механические свойства.

Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов – полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:

Молекула X называется мономером. Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует про­цесс присоединения, различают катионную, анионную и радикаль­ную полимеризацию.

Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на примере радикального механизма.

Первая стадия – начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:

Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономе­ра, вызывая рост цепи:

Последняя стадия – обрыв цепи – может произойти за счет присоединения свободного радикала R к концу цепи или за счет ре­комбинации двух растущих цепей.

Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономе­ров одновременно, называется сополимеризацией (т.е., совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго че­редуются:

или нерегулярное строение с беспорядочно чередующимися звеньями:

Примером данной реакции может служить сополимеризация бута­диена и стирола с образованием бутадиен-стирольного каучука.

В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональных групп, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды).

 

Пластмассы

Пластмассами называют материалы на основе полимеров, спо­собные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для про­изводства изделий с заданной формой.

Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы могут многократ­но изменять свою форму при нагревании и последующем охлажде­нии. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутстви­ем прочных связей между различными цепями.

Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся тверды­ми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что различные полимерные цепи при нагревании прочно связывают­ся друг с другом.

Рассмотрим некоторые основные типы пластмасс.

Полиэтилен (-СН₂-СН₂-)_n – один из простейших полимеров. Его молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн. в зависимо­сти от способа получения. Полиэтилен с низкой молекулярной мас­сой и разветвленной структурой получают радикальной полимери­зацией этилена при высоком давлении (120-150 МПа) в присутствий кислорода или органических пероксидов. Если процесс полимериза­ции проходит при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов, то получается полиэтилен с высокой молеку­лярной массой и строго линейной структурой. Этот процесс протекает по ионному механизму.

Полиэтилен – прозрачный, термопластичный материал, обла­дающий высокой химической стойкостью, плохо проводящий тепло и электричество. Его применяют для изготовления прозрачных пле­нок и бытовых предметов.

Монозамещенные производные этилена полимеризуются по об­щему уравнению

где X – заместитель. В результате полимеризации в главной цепи появляются асимметрические атомы углерода, которые отличаются положением связанной с ними группы X относительно главной це­пи. Различают изотактические, синдиотактические и атактические полимеры. В изотактических полимерах заместители находятся строго по одну сторону от главной цепи, в синдиотактических полимерах – поочередно по разные стороны от цепи, и в атактические – хаотично по ту или другую сторону от цепи.

В первых двух случаях говорят, что полимер имеет стереорегулярное строение. Изотактические полимеры отличаются особенно ценными физико-механическими свойствами.

Полипропилен (-СН₂-СН(СН₃)-)_n получают полимеризацией пропилена под давлением в присутствии металлоорганических ката­лизаторов. При этом образуется стереорегулярный полимер. Поли­пропилен по свойствам похож на полиэтилен, однако отличается от него более высокой температурой размягчения (160-170 °С против 100-130 °С). Полипропилен используют для изготовления изоляции, труб, деталей машин, химической аппаратуры, канатов.

Полистирол (-СН₂-СН(С₆Н₅)-)_n – термопластичный полимер, имеющий линейную структуру и молекулярную массу от 50 тыс. до 300 тыс. По свойствам он похож на полиэтилен. Температура раз­мягчения атактического полистирола 85 °С, а изотактического по­лимера – 230 °С. Полистирол используют для изготовления деталей радиоаппаратуры, облицовочных плит, посуды, игрушек и других изделий. Широко применяются сополимеры стирола с акрилонитрилом и другими мономерами. Эти сополимеры имеют более ценные механические свойства, чем полистирол.

Поливинилхлорид (-СН₂-СНСl-)_n – термопластичный поли­мер с молекулярной массой от 300 до 400 тыс. Он отличается хоро­шей прочностью и высокой химической стойкостью, поэтому из не­го изготавливают детали химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах. Поливинилхлорид - основной электроизоляци­онный материал и самый крупнотоннажный полимер.

Фенолоформальдегидная смола – термореактивный полимер, который получают по реакции поликонденсации фенола с формаль­дегидом в присутствии кислот. Начало процесса поликонденсации можно представить следующим образом:

Образующаяся молекула может через молекулу формальдегида со­единяться с другими молекулами фенола. Если процесс соедине­ния происходит только в орто -положениях к ОН-группе, то обра­зуется линейный термопластичный полимер. При нагревании этого полимера возможно соединение различных линейных цепей через пара -положение с образованием пространственных структур типа:

Данный материал проявляет термореактивные свойства.

Фенолоформальдегидные смолы используют как основу различ­ных композиционных материалов, в состав которых входят также наполнители, отвердители и другие компоненты. Изделия из таких материалов отличаются прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами.

Волокна

Одна из важных областей применения полимеров – изготовление волокон и тканей.

Рассмот­рим два важнейших синтетических волокна – лавсан и найлон.

Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:

Образующийся линейный полимер представляет собой поли­эфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:

Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого поли­эфира – терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термо­стойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.

Найлон – полиамидное волокно, которое получают поликон­денсацией гексаметилендиамина H₂N(CH₂)₆NH₂ и адипиновой ки­слоты НООС(СН₂)₄СООН:

Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высо­кой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагрева­нии. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.

Каучуки

Каучуки – продукты полимеризации диенов и их производных.

Натуральный каучук получают из латекса – сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химиче­ским свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водород, апри нагревании без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метилбутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер – полиизопрен. При более детальном изучения строения натурального каучука выяснилось, что каучук – линейный полимер, продукт 1,4-полиприсоединения изопрена:

Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс- формах. В натуральном каучуке почти все звенья име­ют цис -конфигурацию:

Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное Строение, которое обусловливает его ценные свойства.

Важнейшее физическое свойство каучука – эластичность, т.е. способность обратимо растягиваться под действием даже неболь­шой силы. Другое важное свойство – непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука – чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и те­ряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.

Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с серой. Этот процесс называется вулканизацией каучука и приводит к сшиванию полиизопреновых цепей за счет образования между ними дисульфидных мостиков. Полученный продукт называют резиной. Он имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластичен, чем нату­ральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью.

Синтетические каучуки. Промышленный спрос на каучук зна­чительно превосходит возможности его природных источников, по­этому химикам пришлось решать проблему синтеза каучука, не ус­тупающего по свойствам натуральному продукту.

Первый промышленный синтетический каучук был получен в России в 1931 г. Профессор СВ. Лебедев открыл экономичный спо­соб производства бутадиена из этилового спирта и осу­ществил полимеризацию бутадиена по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:

Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепрони­цаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, по­скольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс- зве­нья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной структурой типа

В 1950-х гг. была разработана технология производства синтети­ческого бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной струк­турой (такой каучук называют дивиниловым). Для этого используют металлоорганические катализаторы – алкилпроизводные алюминия с добавками солей титана, циркония и других веществ. Аналогич­ным образом получают синтетический изопреновый каучук со стереорегулярной структурой.

Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиен-стирольный каучук синте­зируют по реакции:

Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.

В настоящее время производство синтетических каучуков в не­сколько раз превосходит производство натурального каучука. Из синтетических каучуков изготовляют более 50 тыс. различных изде­лий. Основные области их применения: шины, обувь, электроизоляция.

ЛИТЕРАТУРА

1. Артеменко А. И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 2005.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2002.

3. Балезин С. А., Ерофеев Е. Е., Подобаев Н. И. Основы физической и коллоидной химии. М.: Просвещение, 1975.

4. Васильев В. П. Аналитическая химия. Ч. 1, 2. М.: Высшая школа, 1989.

5. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. Л.: Химия, 1983.

6. Глинка Н. Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2006.

7. Добычин Д. П. Физическая и коллоидная химия. М.: Просвещение, 1986.

8. Иванов В. Г., Горленко В. А., Гева О. Н. Органическая химия. М.: Академия, 2005.

9. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: КолосС, 2006.

10. Логинов Н. Я., Воскресенский А. Г., Солодкин И. С. Аналитическая химия. М.: Просвещение, 1979.

11. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1973.

12. Перекалин В. В., Зонис С. А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1982.

13. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2004.

14. Филиппович Ю. Б. Основы биохимии. М.: Агар, 1999.

 

ПРИЛОЖЕНИЯ

 

Растворимость неорганических веществ в воде при 25°C