Глава 27. Гидроксильные соединения (спирты)

Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу –ОН, называют спиртами (алкоголями).

В зависимости от характера углеводородного радикала, спирты подразделяют на алифатические, циклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом уг­лерода бензольного кольца. Соединения, у которых гидроксильная группа связана с бензольным кольцом, называют фенолами.

В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты подразде­ляют на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты с гидроксильными группами у соседних атомов углерода называют гликолями. Спирты, содержащие несколько групп –ОН, объединяют общим названием многоатомные спирты.

Одноатомные спирты (алкоголи)

Номенклатура и изомерия

Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – C_nH_2n+1OH. В зависимости от того, при каком углерод­ном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты пер­вичные (RCH₂-OH), вторичные (R₂CH-OH) и третичные (R₃C-OH). Названия спиртов образуют, добавляя оконча­ние - ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начи­нают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, широко распространена радикально-функциональная номенклатура, по которой название спирта произ­водится от соответствующего углеводородного радикала с добавле­нием слова «спирт», например: С₂Н₅ОН – этиловый спирт.

Простейшие спирты:

Изомерияодноатомных спиртов связана со строением углерод­ного скелета (например, бутанол-2 и2-метилпропанол-2) и с поло­жением группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).

 

Физические свойства

Низшие спирты (до C₁₅) – жидкости, высшие – твердые вещества. Метанол, этанол и пропанол-2 смеши­ваются с водой в любых соотношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. По сравнению с соот­ветствующими углеводородами, спирты имеют высокие температу­ры плавления и кипения, что объясняется сильной ассоциацией мо­лекул спирта в жидком состоянии за счет образования водородных связей.

Получение

1. Общий способ получения спиртов, имеющий промышленное значение, – гидратация алкенов. Реакция идет при пропускании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализа­тором (H₃PO₄):

CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃–CH₂–OH

Из этилена получается этиловый спирт, из пропена – изопропиловый. Присоединение воды идет по правилу Марковникова, поэто­му из первичных спиртов по данной реакции можно получить толь­ко этиловый спирт.

2. Другой общий способ получения спиртов – гидролиз алкилгалогенидов под действием водных растворов щелочей:

R–Br + NaOH → R–OH + NaBr

По этой реакции можно получать первичные, вторичные и тре­тичные спирты.

3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановле­нии альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов – вторичные:

Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и водорода над никелевым катализатором.

4. Действие реактивов Гриньяра (RMgX) на карбонильные соединения. Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом мож­но получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы.

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅H + 2CO₂↑

Химические свойства

Химические свойства спиртов определяются присутствием в их молекулах группы -ОН.

Связи С–О и О–Н сильно полярны и способны к разрыву. Различают два основных типа реак­ций спиртов с участием функциональной группы -ОН:

1) Реакции с разрывом связи О–Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголятов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными ки­слотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных со­единений. Скорость реакций, при которых разрывается связь О–Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.

2) Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С–О: а) катали­тическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекуляр­ная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидра­тация); б) замещение группы –ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С–О, уменьшает­ся в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.

Спирты – амфотерные соединения.

Реакции с разрывом связи О–Н.

1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют со щелочными металлами:

но не реагируют со щелочами. С увеличением длины углеводородно­го радикала скорость этой реакции замедляется.

В присутствии следов влаги соли спиртов (алкоголяты) гидролизуются до исходных спиртов:

Это доказывает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.

2. При действии на спирты минеральных и органических кислот образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров проте­кает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления:

Отличительной особенностью первой из этих реакций является то, что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН – от кислоты.

3) Спирты окисляются под действием дихромата или перманга­ната калия до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:

Вторичные спирты окисляются в кетоны:

Третичные спирты могут окисляться только с разрывом С–С связей.

Реакции с разрывом связи С–О.

1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водоотнимающими веществами. При сильном нагревании происхо­дит внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов:

При более слабом нагревании происходит межмолекулярная де­гидратация с образованием простых эфиров:

2) Спирты обратимо реагируют с галогеноводородными кисло­тами по механизму нуклеофильного замещения S_N:

Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные – медленно.

Применение

Спирты главным образом используют в промыш­ленности органического синтеза.

Метиловый спирт СН₃ОН – ядовитая жидкость температурой кипения 65°С, легко смешивается с водой. Главное промышленное применение метанола – получение формальдегида, метанол используется также качестве растворителя органических веществ. Токсичен в любых дозах, в малых количествах вызывает слепоту, больших – смерть.

Этиловый спирт С₂Н₅ОН – бесцветная жидкость температурой кипения 78°С, смешивается с водой в любых соотношениях. Этанол относится к числу наиболее важных технических продуктов. 80% вырабатываемого спирта используется на технические нужды. Этанол является исходным веществом для получения многих органически соединений, используется в качестве растворителя, как дезинфицирующее средство в медицине, для изготовления лекарственных препаратов и парфюмерно-косметических средств. Предназначенный для технических целей спирт денатурируют – делают непригодным для питья, добавляв к нему метиловый спирт, формалин, пиридин. Такой спирт особенно ядовит.

Высшие жирные спирты (ВЖС) содержат более де­сяти углеродных атомов. Сырье для их получения поставляет нефтехимичес­кая промышленность. Мировое производство ВЖС состав­ляет около 1 млн. т в год. Применяются ВЖС в качестве поверхностно-актив­ных веществ (ПАВ) – антииспарителей (защита водоемов), пенообразователей (флотация руд), для получения синте­тических моющих средств, которые полностью разруша­ются при биохимической очистке сточных вод и потому не загрязняют водоемы. Цетиловый спирт С₁₆Н₃₃ОН и мирициловый спирт С₃₀Н₆₁ОН встречаются в природе. Первый из них в виде сложного эфира пальмитиновой кислоты составляет главную часть спермацета, добываемого из черепных полос­тей китов. Мирициловый спирт в виде эфира пальмити­новой кислоты входит в состав пчелиного воска.

 

Многоатомные спирты

Важнейшие из многоатомных спиртов – этиленгликоль и глице­рин:

Это – вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

 

Получение

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одно­атомным спиртам):

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным рас­твором перманганата калия:

3. Глицерин образуется при гидролизе жиров.

Химические свойства

Для двух- и трехатомных спиртов харак­терны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных групп проявляется в том, что многоатомные спирты – более сильные кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому мно­гоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелоча­ми, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами, а трехатомных – глицератами.

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко-синее ок­рашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II). Цвет раствора обусловлен образованием комплексного гликолята меди:

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии серной кислоты образуется тринитрат глицерина, из­вестный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа -NО₂ непосредственно связана с атомом углерода):

Применение

Этиленгликоль применяют для синтеза полимер­ных материалов и в качестве антифриза. В больших количествах его используют также для получения диоксана, важного (хотя и токсич­ного) лабораторного растворителя. Диоксан получают межмолеку­лярной дегидратацией этиленгликоля:

Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармации, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он слу­жит сырьем для получения бездымных порохов и динамита – взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен А. Нобелем, имя кото­рого носит известная всему миру премия за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нит­роглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает крово­снабжение сердечной мышцы.

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названияфенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса – собственно фенол, С₆Н₅ОН.

Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в π-электронную систему бензольного кольца (+М-эффект группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара- положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаб­лению связи О-Н. Первый эффект проявляется в высокой активно­сти фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй – в по­вышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров: орто-, мета- и пара -крезолов:

Физические свойства

Фенолы в большинстве своем – кри­сталлические вещества (мета- крезол– жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо в горячей и особенно в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Так, собственно фенол представляет собой бесцветные кристаллы с t_пл = 41 °С и t_кип = 182 °С. С течением времени кристал­лы краснеют и темнеют.

Способы получения

1. Получение из галогенбензолов. При на­гревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой об­разуется фенол:

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха образуются фенол и ацетон:

Это – основной промышленный способ получения фенола.

3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакцию прово­дят при сплавлении сульфокислот со щелочами. Первоначально обра­зующиеся феноляты обрабатывают сильными кислотами для полу­чения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов:

Химические свойства

В фенолах p-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую π-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О–Н увеличивается, водород ОН–группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как со щелочными металлами:

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название «карболовая кислота»):

Фенол – очень слабая кислота. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол – более слабая кисло­та, чем угольная и сернистая:

Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.

2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых ки­слот; для этого используют хлорангидриды кислот:

3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают зна­чительно легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа является ориентантом I рода, то в молекуле фенола увеличива­ется реакционная способность бензольного кольца в орто- и пара -положениях (при галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д.). Так, при действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются на бром, и образуется осадок 2,4,6-трибромфенола:

Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол.

При нитровании фенола нитрующей смесью три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пик­риновая кислота):

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислот­ных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола – высокомолекуляр­ное соединение с разветвленной структурой типа:

4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием ки­слорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно ок­рашивается в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:

Для идентификации фенола часто ис­пользуют его реакцию с раствором FeCl₃; при этом образуется ком­плексный ион фиолетового цвета – качественная реакция на обнаружение фенола.

Применение

Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. Пикрино­вую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфици­рующим действием.