Глава 15. Элементы IV группы

IVА-группа: углерод С 2s²2p², кремний Si 3s²3p² и элементыподгруппы германия – герма­ний Ge 4s²4p², олово Sn 5s²5p², свинец Pb 6s²6p².

IVВ-группа (подгруппа титана) – титан Ti 3d²4s², цирконий Zr 4d²5s², гафний Hf 5d²6s², резерфордий Rf 6d²7s².

 

Углерод

 

В большинстве неорганических соединений углерод проявляет степени окисления –4, +4, +2.

В природе содержание углерода составляет 0,15% (мол. доли) и находится в основном в составе карбонатных минералов (прежде всего известняка и мрамора СаСО₃, магнезита МgСО₃, доломита МgСО₃∙СаСО₃, сидерита FeСО₃), каменного угля, нефти, природного газа, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод – главная составная часть живых организмов.

Простые вещества. Простые вещества элемента углерода имеют полимерное строе­ние, и в соответствии с характерными гибридными состояниями орбиталей атомы углерода могут объединяться в полимерные образования координационной (sp³), слоистой (sp²) и линейной (sp) структуры, что соответствует типам простых веществ: алмаз (β-С), графит (α-С) и карбин (С₂) n. В 1990 г. получена четвертая модификация углерода – фуллерен С₆₀ и С₇₀.

Алмаз – бесцветное кристаллическое вещество с кубической решеткой, в которой каждый атом углерода связан σ-связями с четырьмя соседними – это обусловливает исключительную твердость и отсутствие электронной проводимости в обычных условиях.

Карбин – черный порошок с гексагональной решеткой, построенной из прямолинейных σ- и π-связей: –С≡С–С≡С–С≡ (полиин) или =С=С=С=С=С= (поликумулен).

Графит – устойчивая форма существования элемента углерода; серо-черный, с металлическим блеском, жирный на ощупь, мягкий неметалл, обладает проводимостью. При обычной температуре весьма инертен. При высоких температурах непосредственно взаимодействует с многи­ми металлами и неметаллами (водородом, кислородом, фтором, серой). Типичный восстановитель; реагирует с водяным паром, концентрированной азотной и серной кислотами, оксидами металлов. В «аморфном» состоянии (уголь, кокс, сажа) легко сгорает на воздухе.

C + H₂O(пар, 800-1000°С) = CO + H₂

C + 2H₂SO₄(конц.) = CO₂↑ + 2SO₂↑ + 2H₂O

C + 4HNO₃(конц.) = CO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O

C + 2H₂(600°С, kat. Pt) = CH₄

C + O₂(600-700°С) = CO₂

2C + O₂(выше 1000°С) = 2CO

2С + Ca(550°С) = CaC₂

С + 2PbO(600°С) = 2Pb + CO₂

C + 2F₂(выше 900°С) = CF₄

Вследствие очень высокой энергии актива­ции превращения модификаций углерода возможны лишь при особых условиях. Так, алмаз превращается в графит при нагревании до 1000–1500°С (без доступа воздуха). Переход графита в алмаз требует очень высокого давления (6∙10⁹–10∙10¹⁰ Па); освоен метод получения алмаза при низком давлении.

C(алмаз) = С(графит) (выше 1200°С)

(C₂) _n (карбин) = 2 n С(графит) (2300°С)

Получение и применение. Из графита изготовляют электроды, плавильные тигли, футеровку электрических печей и промышленных электролизных ванн и др. В ядерных реакторах его используют в качестве замедлителя нейтронов. Графит применяют также как смазочный материал и т. д. Исключительная твердость алмаза обусловливает его широкое применение для обработки особо твердых материалов, при буровых работах, для вытягивания проволоки и т. д. Наиболее совершенные кристаллы алмаза используют после огранки и шлифовки для изготовления ювелирных изделий (бриллианты).

Благодаря большой адсорбционной способности древесного и животного углей (кокс, древесный уголь, костяной уголь, сажа) они применяются для очистки веществ от примесей. Кокс, получаемый при сухой переработке каменного угля, применяется главным образом в металлургии при выплавки металлов. Сажа используется в производстве черной резины, для изготовления красок, туши и т. д.

Диоксид углерода CO₂ используют в производстве соды, для тушения пожаров, приготовления минеральной воды, как инертную среду при проведении различных синтезов.

Соединения с отрицательной степенью окисления. С менее электроотрицательными, чем он сам, элементами углерод дает карбиды. По­скольку для углерода характерно образовывать гомоцепи, состав боль­шинства карбидов не отвечает степени окисления углерода –4. По типу химической связи можно выделить ковалентные, ионно-ковалентные и металлические карбиды.

Ковалентные карбиды кремния SiC и бора B₄C – полимерные вещества, характеризующиеся очень высокой твердостью, тугоплав­костью и химической инертностью.

Простейшим ковалентным карбидом является метан СН₄ – химически весьма инертный газ; на него не действуют кислоты и щелочи, однако он легко загорается, и его смеси с воздухом чрезвычайно взрывоопасны. Метан – основной компонент природного (60–90%) рудничного и болотного газа. Богатые метаном газы используются как топливо и сырье для химического производства.

Углерод образует многообразные перкарбиды, например, некоторые простейшие углеводороды – этан С₂Н₆, этилен С₂Н₄, ацетилен С₂Н₂.

Ионно-ковалентные карбиды – кристаллические солеподобные вещества. При действии воды или разбавленной кислоты они разру­шаются с выделением углеводородов. Поэтому карбиды подобного типа можно рассматривать как производные соответствующих углево­дородов. Производные метана – метаниды, например, карбиды Ве₂С и АlС₃. Они разлагаются водой, выделяя метан:

АlС₃ + 12Н₂О = 4Al(ОН)₃ + 3СН₄­↑

Из солеподобных перкарбидов наиболее изучены ацетилиды типа М₂⁺¹С₂, М⁺²С₂ и М₂⁺³(С₂)₃. Имеющий наибольшее значение ацетилид кальция СаС₂ (называемый карбидом) получают нагреванием СаО с углем в электро­печах:

СaO + 3C = CaC₂ + CO

Ацетилиды более или менее легко разлагаются водой с образованием ацетилена:

СаС₂ + 2Н₂O = Са(ОН)₂ + С₂Н₂↑

Эта реакция используется в технике для получения ацетилена.

Металлическими являют­ся карбиды d -элементов IV–VIII групп. Чаще всего встречаются карбиды среднего состава МС (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, ТаС), М₂С (Мо₂С, W₂С), М₃С (Мn₃С, Fe₃С, Со₃С). Металлические карбиды входят в состав чугунов и сталей, прида­вая им твердость, износоустойчивость и другие ценные качества. На основе карбидов вольфрама,титана и тантала производят сверхтвер­дые и тугоплавкие сплавы, применяемые для скоростной обработки металлов.

Соединения углерода (IV). Степень окисления углерода +4 прояв­ляется в его соединениях с более электроотрицательными, чем он сам, неметаллами: СНаl₄, СОНаl₂, СО₂, COS, CS₂ и анионных комплексах CO₃^2–, COS₂^2–, CS₃^2–.

По химической природе эти соединения углерода (IV) являются кислотными. Некоторые из них взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

СO₂ + Н₂O = Н₂СО₃

СOCl₂ + 3Н₂О = Н₂СО₃ + 2НCl

и с основными соединениями, образуя соли:

2КОН + СO₂ = К₂СО₃ + Н₂О

Из тетрагалогенидов CHal₄ наибольшее применение получил тетрахлор метан СCl₄ в ка­честве негорючего растворителя органических веществ, а также жид­кости для огнетушителей. Его получают хлорированием сероуглерода в присутствии катализатора:

CS₂ + Cl₂ = CCl₄ + S₂Cl₂

Смешанный фторид-хлорид углерода ССl₂F₂ – фреон (t кип. –30 °С) применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и установках. Не ядовит. При попадании в атмосферу разрушает озоновый слой.

Дисульфид углерода или сероуглерод СS₂ (ядовит) получают взаимодействием паров серы с раскаленным углем: C + 2S = СS₂

Сероуглерод легко окисляется, при небольшом нагреве воспламеняется на воздухе: СS₂ + 3O₂ = CO₂ + 2SO₂

Все оксодигалогениды (карбонилгалогениды) COHal₂ значительно более реакционноспособны, чем тетрагалогениды; в частности, они легко гидролизуются:

СОСl₂ + Н₂O = СO₂ + 2НCl

Наибольшее применение находит СОCl₂ (фосген, хлористый карбонил) – чрезвы­чайно ядовитый газ. Его широко используют в органическом синтезе.

Диоксид углерода CO₂ (углекислый газ) в технике обычно получают термическим разложением СаСО₃, а в лаборатории – действием на СаСО₃ хлороводородной кислотой.

СаСО₃ = CaO + CO₂↑ СаСО₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂↑

Диоксид углерода легко поглощается растворами щелочей, при этом образуется соответствующий карбонат, а при избытке СО₂ – гидро­карбонат:

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O

CaCO₃↓ + CO₂ = Ca(HCO₃)₂

Гидрокарбонаты в отличие от карбонатов в большинстве своем раство­римы в воде.

Растворимость CO₂ в воде невелика, некоторая часть растворенного диоксида углерода взаимодействует с водой с образованием неустойчивой средней угольной кислоты Н₂СО₃ (триоксокарбонат водорода).

Сульфидокарбонаты (IV) (тиокарбонаты) во многом напоминают триоксокарбонаты (IV). Их можно получить взаимодейст­вием сероуглерода с основными сульфидами, например:

К₂S + СS₂ = К₂[СS₃]

Водный раствор Н₂СS₃ – слабая тиоугольная кислота. Постепенно разлагается водой, образуя угольную кислоту и сероводород:

Н₂СS₃ + 3Н₂О = Н₂СО₃ + 3Н₂S

Из нитридокарбонатов важное значение имеет цианамид кальция СаСN₂, получаемый окислением кар­бида кальция СаС₂ азотом при нагревании:

СаС₂ + N₂ = СаСN₂ + С

Из оксонитридокарбонатов водорода наибольшее значение имеет мочевина (карбамид) СО(NH₂)₂, получаемая действием СО₂ на водный раствор аммиака при 130° С и 1∙10⁷ Па:

СО₂ + 2N₃Н = СО(NH₂)₂ + Н₂О

Мочевина применяется в качестве удобрения и для подкормки скота, как исходный продукт для получения пластических масс, фармацевтических препаратов (веронала, люминала и др.) и пр.

Сульфидонитридокарбонат (IV) водорода или тиоцианат водо­рода НSСN в водном растворе обра­зует сильную (типа НCl) тиоцианистоводородную кислоту. Тиоцианиты в основном применяют при крашении тканей; NН₄SСN используют как реактив на ионы Fe³⁺.

Соединения углерода (II). Производные углерода (II) – это СО, СS, HCN.

Оксид углерода (II) СО (угарный газ) образуется при сгорании углерода или его соединений в недостатке кислорода, а также в результате взаимодействия оксида углерода (IV) с раскаленным углем.

СО₂ + С ↔ 2СО

В молекуле СО имеется тройная связь, как в N₂ и цианид-ионе CN^–. В обычных условиях оксид углерода (II) химически весьма инертен. При нагревании проявляет восстановительные свойства, что широко используется в пирометаллургии.

При нагревании СО окисляется серой, при облучении или в присутствии катализатора взаимодействует с хлором и т. д.

СО + S = СOS (оксосульфид углерода IV);

CO + Cl₂ = СОCl₂ (оксохлорид углерода IV)

Цианид водорода HCN имеет линейную структуру H–C≡N; существует также ее таутомерная форма (изоцианид водорода) H–N≡C. Водный раствор цианида водорода – очень слабая кислота, называемая синильной или цианистоводород­ной.

HCN – сильнейший неорганический яд.

Цианиды проявляют восста­новительные свойства. Так, при нагревании их растворов они посте­пенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты:

2KCN + O₂ = 2KOCN

а при кипячении растворов цианидов с серой образуются тиоцианаты (на этом основано получение тиоцианатов):

2KCN + S = 2KSCN

Цианид водорода применяют в органическом синтезе, NаСN и КСN – при добыче золота, для получения комплексных цианидов и т. д.

При нагревании цианидов малоактивных металлов образуется дициан (СN)₂ – очень реакционноспособный ядовитый газ.

Hg(CN)₂ = Hg + (CN)₂↑

 

Кремний

 

Кремний в соединениях имеет степени окисле­ния +4 и –4. Для него наиболее характерны связи Si–F и Si–О.

По распространенности на Земле 20% (мол. долей) кремний уступа­ет только кислороду. Земная кора более чем наполовину состоит из кремнезема SiO₂ (главным образом в виде минерала кварца), силикатных и алюмосиликатных пород.

Простое вещество. Si (кремний) – темно-серый (кристаллический) или белый (аморфный), с металлическим блеском, весьма твердый, очень хрупкий, непрозрачный неметалл. Плавится с уменьшением объема. На воздухе образуется устойчивая оксидная пленка. В кристаллической форме – малореакционноспособный; не реагирует с водой, кислотами (включая фтороводородную), водородом. В аморфной форме – более активный; реагирует с концентрированной фтороводородной кислотой, щелочами, поглощает значительные количества Н₂. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, реагирует с галогеноводородами, аммиаком, сероводородом, сульфидами металлов. Сплавляется (но не реагирует) с Be, Al, Ga, In, Sb, Zn, Ag, Au.

Si(аморфн.) + 2H₂O(пар) = SiO₂ + 2H₂

Si(аморфн.) + 4NaOH(конц.) = Na₄SiO₄ + 2H_2­↑

Si(аморфн.) + 6HF(конц.) = H₄[SiF₆] + 2H_2­↑

Si + 4HF(г) = SiF₄ + 2H_2­

Si + O₂(1200° C) = SiO_2­

Si + Hal₂(в токе аргона) = SiHal_4­

Si + M(сплавление) = M₂Si (M = Mg, Ca)

Si + 2H₂S(1200° C) = SiS_2­ + 2H₂

Получение и применение. Кремний технической чистоты (95–98%) получают в электропечах восстановлением SiO₂ коксом. В лабораторных условиях в качестве восстановителя применяют магний. Необходимый для полупро­водниковой техники кремний особой чистоты получают восстановле­нием SiCl₄ водородом при высокой температуре:

SiCl₄ + 2Н₂ = Si + 4НCl

либо термическим разложением SiН₄ или SiI₄:

SiН₄ = Si + 2Н₂

Дополнительно кремний очищают зонной плавкой.

Кремний с соответствующими добавками служит для изготовления различных полупроводниковых устройств (выпрямителей переменного тока, фотоэлементов и пр.). Из кремниевых фотоэлементов (преобразо­ватели световой энергии в электрическую), в частности, построены солнечные батареи, обеспечивающие питание радиоаппаратуры на космических аппаратах. Монокристаллы кремния служат матрицей для изготовления интегральных схем в микроэлектронике.

Кремний широко применяется в металлургии для раскисления сталей и придания им повышенной коррозионной стойкости. Для этих целей используется сплав кремния с железом (ферросилиций), получаемый при совместном восстановлении коксом железной руды и кремнезема. Ферросилиций очень устойчив к действию кислот, и потому используется для изготовления кислото­упорных изделий.

Кварцевый песок SiO₂ в огромных количествах используют в производстве стекла, цемента, фарфора и пр. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды Na₂CO₃ (или Na₂SO₄), известняка и кварцевого песка; при этом образуется стекло приблизительного состава Nа₂O∙СаО∙6SiO₂; оно нерастворимо, химически неактивно. Для придания стеклу тех или иных физико-химических свойств вводятся добавки. Так, замена кальция на свинец, а натрия на калий придает стеклу повышенный показатель преломления, большую плот­ность. Из свинцового стекла (хрусталя) изготовляют вазы, фужеры и пр. Добавление к стеклу соединений кобальта придает им синюю окраску, Cr₂О₃ – изумрудно-зеленую, соединений марганца – фиоле­товую окраску и т. д.

Соединения с отрицательной степенью окисления кремния. При окислении металлов кремнием (700–1200°С) или при нагревании смеси соответствующих оксидов и кремния в инертной атмосфере образуются силициды:

2Мg + Si = Mg₂Si

6МnО + 5Si = 2Мn₃Si + 3SiO₂

Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов химически активны, более или менее легко разлагаются водой и особенно кислотами. Силициды с большим содержанием кремния весьма кислотоупорны, не растворяются в щелочах.

Соединения кремния (IV). Кремний в степени окисления +4 входит в соединения с галогенами SiHal₄, кислородом SiO₂ и серой SiS₂, азотом Si₃N₄, углеродом SiC, водородом SiH₄, образует анионные комплексы SiO₃^2–, SiS₃^2–, SiN₂^2–. Из бинарных соединений кремния (IV) мономерными являются лишь тетрагалогениды SiHal₄ и силан SiH₄, остальные соединения полимерны. Полимерные соединения характеризуются высокой температурой плавления и химической устойчивостью; мономерные соединения, наоборот, легкоплавки, химически активны.

По химической природе бинарные соединения Si (IV) являются кислотными. Так, большинство из них взаимодействует со щелочами (в растворах и особенно при сплавлении):

SiO₂ + Са(ОН)₂(сплавление) = СаSiO₃ + Н₂О

SiH₄ + 2КОН + Н₂О = К₂SiO₃ + 4Н₂

При гидролизе они образуют кислоты:

SiCl + 3Н₂О = H₂SiO₃ + 4НCl

В гидридах кремния (силанах) обнаруживаются гомоцепи гомологического ряда Si _n H_{2 n +2}. Силаны (SiH₄, Si₂H₅, Si₃H₈ до Si₈H₁₈) по составу и физическим свойствам сходны с соответствующими углеводородами.

Силаны получают косвенным путем (c водородом кремний непосредственно не взаимодействует), например, действием кислот на некоторые силициды:

Mg₂Si + 2H₂SO₄ = SiH₄↑ + 2MgSO₄

Диоксид кремния SiO₂ (кремнезем) очень тверд и химически стоек. На него действуют лишь фтор, фтороводородная кислота и газообразный HF, а также растворы щелочей и фосфорная кислота. Так как SiO₂ с водой практически не взаимодействует, кремние­вые кислоты получают действием кислот на растворы оксосиликатов или гидролизом некоторых соеди­нений Si (IV) (галогенидов, сульфида и др.).

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl

Образующаяся кремниевая кислота состава x SiO₂∙ y H₂O выделяется из раствора в виде студенистого осадка или остается в коллоидном состоянии. В свободном состоянии кремниевые кислоты – метакремниевую H₂SiO₃, ортокремниевую H₄SiO₄; поликремниевые кислоты выделить не удается.

Нагревая осадки поликремниевых кислот, постепенно их обезвожи­вая, можно получить тонкодисперсный SiO₂ – силикагель, применяемый в качестве адсорбента.

Кроме неорганических соединений кремния большое значение имеют кремнийорганические соединения. В зависимости от характера цепи и природы радика­лов среди кремнийорганических соединений встречаются смолы, каучуки, масла и др. Общее свойство полимерных кремнийорганических соединений – относительно высокая теплостойкость (до 600°С).

Подгруппа германия (германий, олово, свинец)

Для германия наиболее характерна степень окисления +4, для свинца +2; в соединениях олова различие в степенях окисления проявляется менее резко, но производные олова (IV) более устойчи­вы.

Германий – рассеянный элемент, не образует больших скоплений и в основном сопутствует природным силикатам и сульфидам, содержится в некоторых углях. Основными минералами олова являются касситерит (оловянный камень) SnO₂ и станнин (оловянный колчедан) Cu₂S∙FeS∙SnS₂, свинца – галенит (свинцовый блеск) PbS, а также англезит PbSO₄, церуссит PbCO₃ и др. Свинец как конечный продукт радиоактивного распада U и Th содержится в урановых и ториевых минералах.

Простые вещества. В электрохимическом ряду напряжений Ge расположен после водорода, а Sn и Pb находятся непосредственно перед водородом. Поэтому германий с разбавленными кислотами типа HCl и H₂SO₄ не взаимодействует. Вследствие образования на поверхности нерастворимых солей PbCl₂ и PbSO₄ свинец устойчив по отношению к разбавленным HCl и H₂SO₄.

Ge (германий) – светло-серый, хрупкий, твердый металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой. Малореакционноспособный; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированной серной и азотной кислотами, переводится в раствор действием пероксида водорода в присутствии щелочей. Реагирует с кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, фторо- и сероводородом.

Ge + 4H₂SO₄(конц.) = Ge(SO₄)₂ + 2SO₂↑ + 4H₂O

Ge + 4HNO₃(конц.) = GeO₂↓ + 4NO₂↑ + 2H₂O

Ge + 2NaOH(конц.) + 2H₂O₂ = Na₂GeO₃ + 3H₂O

Ge + 2NaOH(разб.) + 2H₂O₂ = Na₂[Ge(OH)₆]

Ge + O₂(свыше 700°С) = GeO₂

Ge + 2Hal₂(нагр.) = GeHal₄

3Ge + 4NH₃ = Ge₃N₄ + 6H₂

Sn (олово) – серебристо-серый, очень мягкий, низкоплавкий, высококипящий металл, тягучий при температуре выше 14°С (β-модификация, белое олово). Ниже +13,2°С рассыпается в серый порошок (α-модификация, серое олово). Не реагирует с водой, гидратом аммиака. Проявляет амфотерные свойства; реагирует с кислотами, концентрированными щелочами; окисляется галогенами, кислородом, халькогенами.

Sn + 2HCl(конц.) = H[SnCl₃] + H₂↑

Sn + 2HCl(г) = SnCl₂ + H₂↑

Sn + 2H₂SO₄(конц.) = SnSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Sn + 4HNO₃(конц., кип.) = SnO₂↓ + 4NO₂↑ + 2H₂O

5Sn + 12HNO₃(разб.) = 5Sn(NO₃)₃ + N₂↑ + 6H₂O

Sn + NaOH(конц., хол.) + 2H₂O = Na[Sn(OH)₃] + 2H₂↑

Sn + 2NaOH(конц., кип.) + 4H₂O = Na₂[Sn(OH)₆] + 2H₂↑

Sn + O₂(200° С) = SnO₂

Sn + 2Hal₂ = SnHal₄

Pb (свинец) – серый с голубым оттенком, тяжелый, очень мягкий, ковкий, пластичный, низкоплавкий металл. На воздухе покрывается устойчивой оксидной пленкой. Малореакционноспособный; пассивируется в воде, хлороводородной кислоте, разбавленной серной кислоте, концентрированной азотной кислоте. Не реагирует с гидратом аммиака. Слабый восстановитель; переводится в раствор концентрированной серной кислотой, разбавленной азотной кислотой; окисляется кислородом, галогенами, халькогенами.

Pb + 3H₂SO₄(> 80%; 30-50° С) = Pb(HSO₄)₂ + SO₂↑ + 2H₂O

Pb + 2H₂SO₄(конц., кип.) = PbSO₄↓ + SO₂↑ + 2H₂O

Pb + 8HNO₃(конц., гор.) = Pb(NO₃)₂ + 2NO↑ + 4H₂O

Pb + 2NaOH(конц.) + 2H₂O = Na₂[Pb(OH)₄] + H₂↑

2Pb + O₂(600° С) = 2PbO

3Pb + 2O₂(400-500° С) = Pb₂⁺²Pb⁺⁴O₄ (Pb₃O₄)

Pb + 2Hal₂(200-500° С) = PbHal₄

Получение и применение. Германий получают из побочных продуктов переработки руд цвет­ных металлов, а также выделяют из золы, полученной от сжигания некоторых видов угля, из отходов коксохимического производства. Соединения Ge переводят в GeO­₂, восстанавливая затем водородом. Дополнительно очищают германий зонной плавкой.

Олово получают восстановлением касситерита углем. Большое значение имеет регенерация (обратное получение) олова за счет раст­ворения его покрытий на железе (старые консервные банки), в щело­чах и последующего выделения из раствора электролитическим путем. Для получения свинца галенит переводят в PbO, который также вос­станавливают углем.

Основ­ная масса германия расходуется в полупроводниковой технике. Олово используется главным образом для лужения железа – полу­чения белой жести, которая расходуется в основном в консервной промышленности. Из свинца делают аккумуляторные пластины, обкладки электрических кабелей, свинец применяется для защиты от радиоак­тивных и рентгеновских излучений, в качестве коррозионно-стойкого материала используется в химической промышленности.

Из сплавов олова и свинца важнейшими являются типографские (84–62% Pb, 4–8% Sn, 10–25% Sb, 2–4% As), подшипниковые (80–60% Pb или Sn с добавками Pb и Cu), легкоплавкие припои (80–60% Pb, 17–40% Sn, до 2,5% Sb или 90–50% Sn, остальное Pb).

Свинцовый сурик Pb₃O₄ (оранжево-красного цвета) применяется в производстве красок, предохраняющих металлы от коррозии, для приготовления высокотемпературных замазок, в качестве окислителя и др.

Оксид свинца (II) РbО применяется в производстве опти­ческого стекла, хрусталя, глазурей и олиф; PbCrO₄ (оранжево-красно­го цвета) входит в состав минеральных красок; 2РbСО₃∙Рb(ОН)₂ ис­пользуется для изготовления свинцовых белил.

Соединения германия, олова и свинца (–IV). Германий и его аналоги образуют с магнием соединения состава Мg₂Э, соответственно германид Mg₂Ge, станнид Mg₂Sn и плюмбид Mg₂Pb. Также типичны металлические соединения олова и свинца с s -элементами, например, Nа₂Sn, NaSn.

Соединения германия, олова и свинца (IV). Известны оксиды ЭО₂, фториды ЭF₄ и хлориды ЭCl₄ (РbCl₄ крайне неустойчив). Для Ge (IV) и Sn (IV) известны еще бромиды ЭВr₄, иодиды ЭI₄, сульфиды ЭS₂ и нитриды Э₃N₄.

Диоксиды ЭО₂ химически малоактивны, в воде не растворяются. GеО₂ (подобно SiO₂) – кислотное соединение, растворяется в горячих щелочах; SnO₂ – амфотерен, при продолжительном нагревании с концент­рированной H₂SO₄ дает Pb(SO₄)₂. Диоксиды олова и свинца при сплавлении взаимодействуют со щелочами или соответствующими оксидами c образованием соединений состава M₂⁺¹ЭО₃ и M⁺²ЭО₃, М₄⁺¹ЭО₄ и М₂⁺²ЭО₄:

2СаО + PbO₂ = Са₂РbO₄

2РbО + РbO₂ = Pb₂⁺²Pb⁺⁴O₄ (Pb₃O₄)

Германиевые, оловянные и свинцовые кислоты в индивидуальном состояний выделить весьма трудно. При их получе­нии обычно образуются осадки с переменным и неопределенным составом: ЭО₂∙ п Н₂O.

Молекулы тетрагалоге­нидов химически активны; их гидро­лиз протекает последовательно через стадии присоединения воды и отщепления молекул галогеноводородов, вплоть до образования гидроксидов:

SnCl₄ + 4Н₂O = Sn(ОН)₄ + 4НCl

Тетрагалогениды взаимодействуют также с основными галогенидами:

2KF + ЭF₄ = K₂[ЭF₆]

Гидриды элементов подгруппы германия немногочисленны (герман GeH₄, станнан SnH₄, плюмбан?PbH₄) и малоустойчивы. Они выделяются при действии разбавленных кислот на некоторые германиды и станниды:

Мg₂Э + 4HCl(в воде) = 2МgСl₂ + ЭН₄

Соединения Рb (IV) – сильные окислители, в особенности в кислой среде. Так, даже окисляют Мn до МnО₂:

2Мn²⁺ + 5РbO₂ + 4Н⁺ = 5Pb²⁺ + 2МnО^– + 2Н₂О

Соединения германия (II), олова (II) и свинца (II). Степень окисления +2 наиболее характерна для свинца и олова, а для германия (II) известны лишь немногочисленные бинарные соединения.

Оксиды ЭО и гидроксиды Э(ОН)₂ амфотерны; они взаимодейст­вуют как с кислотами, так и со щелочами:

Э(ОН)₂ + 2НCl = ЭCl₂ + 2Н₂О

Э(ОН)₂ + NаОН = Nа₂[Э(ОН)₃]

Гидроксостаннаты (II) и гидроксоплюмбаты (II) в растворах существу­ют лишь при избытке щелочи. В кристаллическом состоянии выделены соли Na[Sn(OH)₃], Na[Pb(OH)₃].

Производные Gr (II) и Sn (II) – сильные восстановители. Так, они реагирует с Cl₂, переводят Fe³⁺ в Fe²⁺, CrO₄^2– в Cr³⁺ и т. д.

 

Подгруппа титана (титан, цирконий, гафний, резерфордий)

Для титана и его аналогов наиболее характерна степень окисления +4, но известны также соединения Ti (III) и реже Ti (II).

В земной коре титан довольно распространен, встречается главным образом в виде минералов рутила TiО₂, ильмени­та FeTiО₃ и перовскита СаТiО₃. Цирконий и гафний – рассеянные элементы; наиболее важные минералы циркония – циркон ZrSiО₄ баддалеит ZrО₂. Гафний самостоятельных минералов на образует и всегда сопутствует цирконию.

Простые вещества. Ti (титан) – белый, пластичный, легкий металл (хрупкий – с примесями TiN, TiO₂, TiC), обладает высокой коррозионной стойкостью. В обычных условиях устойчив на воздухе, при нагревании покрывается оксидно-нитридной пленкой. В виде тонкодисперсного порошка пирофорен. Пассивируется в воде, разбавленных серной и азотной кислотах. Не реагирует с разбавленными щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с водяным паром, хлороводородной и фтороводородной кислотами, концентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щелочами, галогенами, халькогенами, фосфором, углеродом, кремнием. При умеренном нагревании энергично поглощает Н₂.

Ti + 2H₂O(пар) = TiO₂ + 2H₂

2Ti + 6HCl(конц., гор.) = 2TiCl₃ + 3H₂↑

2Ti + 6H₂SO₄(конц., гор.) = 2Ti₂(SO₄)₃ + 3SO₂↑ + 6H₂­O

Ti(порошок) + 2NaOH(конц., гор.) + H₂O = Na₂TiO₃↓ + 2H₂­↑

Ti + H₂(до 400° С) = TiH₂

Ti + O₂(до 400° С) = TiO₂

Ti + 2Cl₂(выше 300° С) = TiCl₄

Ti + 2Э₂(400-600° С) = TiЭ₂, TiЭ₃, TiЭ₄ (Э = Br, I)

Zr (цирконий) и Hf (гафний) – белые, пластичные, тугоплавкие, достаточно тяжелые металлы. На воздухе устойчивы. В виде тонкодисперсного порошка пирофорны. Устойчивы к коррозии в агрессивных средах. Не реагируют с хлороводородной кислотой, щелочами (даже в расплаве), гидратом аммиака. Переводятся в раствор действием концентрированной серной кислоты, фтороводородной кислоты, «царской водки». Реагируют при нагревании с кислородом, галогенами, серой, азотом. Цирконий поглощает заметные количества Н₂ и О₂.

Э + 2H₂O(пар, выше 300° С) = ЭO₂ + 2H₂ (где Э = Zr, Hf)ородной и кремнием. ентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щ

Э + 4H₂SO₄(конц.) = H₂[ЭO(SO₄)₂] + 2SO₂↑ + 3H₂O

Э + 4HF(конц.) + H₂O = H₂[ЭOF₄] + 2H₂↑ородной и кремнием. ентрированной серной и азотной кислотами, концентрированными щ

Э + H₂(100–350° С) = ЭH₂

Э + O₂(700° С) = ЭO₂

Э + 2Hal₂(200–400° С) = ЭHal₄

Rf (резерфордий) – радиоактивный металл, наиболее долгоживущий изотоп ²⁶¹Rf (Т½ = 65 сек.). Химический аналог гафния. Реагирует с хлором, образует в растворе анионные комплексы. Другие химические свойства не изучены. До 1997 г. имел название и символ курчатовий Ku.

Получение и применение. Титан и цирконий получают магнийтермическим и натрийтермическим восстановле­нием расплавленных тетрагалогенидов в атмосфере аргона или гелия:

TiCl₂ + 2Mg = 2MgCl₂ + Ti

K₂[ZrF₆] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr

Металлы высокой степени чистоты получают термическим разложением тетраиодидов ЭI₄ при высокой температуре в вакууме. Гафний получают аналогично.

Промышленно важны сплавы титана и циркония с железом – ферротитан и ферроцирконий (15-20% Ti или Zr), получаемые путем совместного восстановления углем минералов титана или циркония и железных руд.

Титан благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости – важный конструкционный материал. Он используется длястроительства самолетов, подводных лодок, химических реакторов и пр. Цирконий (освобожденный от гафния) и его некоторые сплавы применяются в атомной энергетике в качестве конструкционных материалов, отражающих нейтроны. Гафний также используется в атомной энергетике, но как поглотитель нейтронов; применяется в электронной технике (катоды телевизионных трубок). Добавка к стали 0,1% Ti придает ей твердость и эластичность. Подобные стали используются для изготовления рельсов, вагонных осей, колес и пр. Стали с добавкой циркония отличаются повышенной твердостью и вязкостью и применяются для изготовления бронебойных плит и щитов.

Металлические и металлоподобные соединения. Титан, цирконий и гафний образуют непрерывные твердые растворы друг с другом и со многими переходными металлами (Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.).

Характерной особенностью элементов подгруппы титана является образование твердых растворов и фаз внедрения с легкими неметаллами (H, B, C, N, O). Титан и его аналоги обладают способностью сильно поглощать водород, и фазам внедрения отвечают номинальные составы ЭН и ЭН₂. Фазы внедрения образуются при взаимодействии титана, циркония и гафния с углеродом и азотом (карбиды ЭС и нитриды ЭN). Сплав состава 20% HfC и 80% ТаС – самый тугоплавкий из всех известных материалов (т. пл. 4215°С).

Соединения титана (IV), циркония (IV), гафния (IV). Для титана и его аналогов известны тетрагалогениды ЭНаl₄, диоксиды ЭО₂, гидроксиды Э(OH)₄ или ЭО₂∙ n H₂O, дисульфиды ЭS₂ и дисульфаты Э(SО₄)₂ и т.п. Кроме того, известны многочисленны производные анионных комплексов Э (IV) – титанаты, цирконаты и гафнаты, например: [ЭHal₆]^2–, [Э(SO₄)₃]^2–.

Диоксиды ЭО₂ химически довольно инертны; лишь при длительном нагревании медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении со щелочами. Соответствующие оксидам гидратные формы могут быть получены только косвенным путем:

ЭCl₄ + 4NaOH = Э(OH)₄↓ + 4NaCl

Гидроксиды Э(OH)₄ амфотерны; однако для Ti(OH)₄ и оснóвные, и особенно кислотные свойства выражены очень слабо; со щелочами взаимодействуют только при сплавлении, образуя орто- и мета-формы солей. Например, К₄TiO₄ – ортотитанат калия, Na₂ZrO₃ – метацирконат натрия.

При взаимодей­ствии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, типа ЭОХ₂ (где X = Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^–):

Ti(OH)₄ + 2НCl = TiOCl₂ + 3H₂O

TiO₂ + H₂SO₄ = TiOSO₄ + H₂O

Соединения титана (III). Производные Ti (III) получают восстановлением соединений Ti (IV), так:

2TiО₂ + Н₂ = Ti₂О₃ + Н₂О

2TiCl₄ + H₂ = 2TiCl₃ + 2HCl

При электрохимическом или химическом восстановлении соедине­ний Ti (IV) в водных растворах образуется фиолетовый аквакомплекс [Ti(H₂O)₆]³⁺.

Ti(OH)₃ обладает только оснóвными свойствами. Производные Ti (III) неустойчивы и являются сильными восстановителями, окисляясь в растворах кислородом воздуха:

2Ti(OH)₃ + O₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₄ + 2H₂O₂

Возможны также реакции диспропорционирования. Так, при нагревании до 400°С TiCl₃ распадается:

2Ti⁺³Cl₃ = Ti⁺²Cl₂ + Ti⁺⁴Cl₄↑

При дальнейшем нагревании TiCl₂ также диспропорционирует:

2TiCl₂ = Ti + TiCl₄↑

Глава 16. ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ

VA-группа: азот N 2s²2p³, фосфор Р 3s²3p³ и элементы подгруппы мышьяка – мы­шьяк As 4s²4p³, сурьма Sb 5s²5p³, висмут Bi 6s²6p³.

VB-группа: ванадий V 3d³4s², ниобий Nb 4d⁴5s¹, тантал Та 5d³6s², дубний Db 6d³7s².

Азот

Азот по электро­отрицательности (3,0) уступает лишь фтору и кислороду. Степени окисления азота в соединениях –3, –1, +1, +3, +5, а также –2, +2 и +4.

Содержание азота (изотоп ¹⁴N с примесью ¹⁵N) на Земле составляет 0,03 % (мол. доли). Основная масса его входит в состав атмосферы 78% (об.) в виде простого вещества. Из минералов промышлен­ное значение имеют чилийская NаNО₃ и индийская КNО₃ селитры. Азот входит в состав белков живых организмов, обнаружен в газовых туманностях и солнечной атмосфере, на Уране и Нептуне и др.

Простое вещество. N₂ (диазот) – бесцветный газообразный неметалл, кипит при более низкой температуре, чем кислород (в жидком состоянии бесцветный, в твердом – белый). Плохо растворяется в воде (хуже, чем кислород), хорошо растворяется в жидком SO₂. В обычных условиях химически пассивный (молекула N≡N исключитель