Глава 19. Элементы VIII группы

VIIIА-группа (благородные газы): гелий Не 1s², неон Ne 2s²2p⁶, аргон Ar 3s²3p⁶ и элементы подгруппы криптона – криптон Kr 4s²4p⁶, ксенон Хе 5s²5p⁶, радон Rn 6s²6p⁶. Их атомы имеют завершенную конфигурацию внешнего электрон­ного слоя, характеризуются наименьшими значениями атомных радиусов и наивысшими потенциалами ионизации. Неметаллы. В природе встречаются только в свободном состоянии. При обычных условиях все элементы VIIIА-группы представляют собой моноатомные газы, которые лишь при значительном охлаждении могут быть переведены в жидкое или твердое состояние.

VIIIВ-группа включает 9 элементов: подгруппа железа – железо Fe 3d⁶4s², рутений Ru 4d⁷5s¹, осмий Os 5d⁶6s²; подгруппа кобальта – кобальт Co 3d⁷4s², родий Rh 4d⁸5s¹, иридий Ir 5d⁷6s²; подгруппа никеля – никель Ni 3d⁸4s², палладий Pd 4d¹⁰5s⁰, платина Pt 5d⁹6s¹. По мере заполнения d -орбиталей вторым электроном усили­вается сходство соседних элементов по периоду. Так, Ni прояв­ляет большое сходство как с Со и Fe, так и с Сu. Кроме того, вследст­вие лантаноидного сжатия особая близость свойств наблюдается у диад Ru–Os, Rh–Ir и Pd–Pt. Поэтому эти элементы 5-го и 6-го периодов часто объединяют в семейство так называемых платиновых метал­лов, а Fe, Со и Ni объединяют в семейство железа.

 

Гелий

Не (гелий) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Наиболее распространенный после водорода элемент кос­моса, он состоит из изотопа ⁴Не с примесью ³Не. Накапливание ядер ⁴Не во Вселенной обусловлено термо­ядерной реакцией, служащей источником солнечной и звездной энер­гии:

4¹Н = ⁴Не + 2 β ⁺ + 2 ν

На Земле гелий накапливается за счет α-распада радиоактив­ных элементов, содержится растворенным в минералах, в самородных металлах. Содержание Не в воздухе 5∙10^–4% (об.).

В промышленности гелий в основном выделяют из природных газов методом фракционной дистилляции при глубоком охлаждении. Газообразный гелий применяется для создания инертной атмосфе­ры при сварке металлов, при консервации пищевых продуктов и др.

По сравнению с другими благородными газами обладает наиболь­шей энергией ионизации атома. Особая устойчивость элект­ронной структуры атома отличает гелий от всех остальных химических элементов периодической системы.

Плохо растворяется в воде, лучше – в бензоле, этаноле, толуоле. Обладает сильной способностью проникать через стекло и металлическую фольгу. Не реагирует со всеми веществами (простыми и сложными), не образует (в отличие от других благородных газов) клатратов с водой и органическими растворителями. Но при сильном возбуждении атомов гелий может образовывать неустойчивые молекулярные ионы Не₂⁺, захватывающие недостающий электрон и распадающиеся на два нейтральных атома. Возможно также образование ионизированных молекул НеН⁺.

 

Неон

 

Ne (неон) – бесцветный, трудносжимаемый газ. Содержание Ne в воздухе 0,0015% (об.). В природе представлен двумя стабильными изотопами ²¹Ne и ²³Ne.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяется в электровакуумной технике для наполнения стабилизаторов напряжения, фотоэлементов и других приборов. Раз­личные типы неоновых ламп с характерным красным свечением используют в светотехнике и т. п.

Неон обладает очень высоким ионизационным потен­циалом, и поэтому не образует соединений валентного типа. При сильном возбуждении атомов образует моле­кулярные ионы типа Ne₂⁺. Практически не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле. Образует клатрат 8Nе∙46Н₂О. Не реагирует со всеми другими веществами.

 

Аргон

 

Ar (аргон) – бесцветный газ. Самый распространенный в природе элемент VIIIА-группы, содержание в воздухе 0,932% (об.). В природе преобладает наиболее тяжелый изотоп ⁴⁰Ar (с примесями ³⁶Ar, ³⁸Ar). Образуется при захвате электрона ядром нуклида ⁴⁰К в литосфере Земли.

Получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Применяют для создания инертной атмосферы (аргоно-дуговая сварка алюминиевых и алюмо-магниевых сплавов), в ядерной энергетике (ионизационные счетчики). Различные типы аргоновых ламп с характерным синим свечением используют в светотехнике.

Вследствие высокой энергии ионизации (и большой устойчивости электронной структуры атома) не образует соединения валентного типа. Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует молекулярные соединения включения – клатрат 8Ar∙46Н₂О и сольваты Ar∙4C₆Н₅ОН, Ar∙2L (L = HCl, HBr, H₂S, CO₂, SO₂). Не реагирует со всеми другими веществами (простыми и сложными).

 

Подгруппа криптона (криптон, ксенон, радон)

 

Элементы подгруппы криптона характеризуются меньшей энергией ионизации атомов, чем типические элементы VIIIА-группы, поэтому они образуют соединения обычного типа. Так, ксенон проявляет степени окисления +2, +4, +6 и +8 (по характеру соединений напоминает иод).

В ряду Не–Ne–Ar–Kr–Хе–Rn увеличивается поляризуемость молекул, усиливается растворимость в воде и других растворителях, возрастает склонность к адсорбции и устойчивость соединений включения.

Kr (криптон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 1,1∙10^–4% (об.). Очень плохо растворяется в воде, этаноле. Образует клатрат 8Кr∙46Н₂О и сольват 2Кr∙12C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реагирует с атомным фтором (образуется KrF₂) и образует неустойчивые KrF₄, KrO₃∙Н₂О и BaKrO₄.

Хе (ксенон) – бесцветный газ. Содержание в воздухе 8∙10^–6% (об.). Плохо растворяется в воде, лучше – в органических растворителях. Образует сольват 4Хе∙3C₆Н₅ОН. Не реагирует с кислотами и щелочами. Реакционная способность выше, чем у криптона, реагирует с сильными окислителями.

Rn (радон) – бесцветный газ, радиоактивен. Плохо растворяется в воде, хорошо – в органических растворителях. Образует клатрат 8Rn∙46Н₂О. Реакционная способность выше, чем у ксенона. Химические свойства изучены мало из-за высокой радиоактивности. Окисляется при действии окислителей; реагирует со фтором (продукт – твердая смесь фторидов RnF _n), жидкими BrF₃ и BrF₅ (предполагаемый продукт – RnF₂), твердым (O₂)[SbF₆] при 25°С (продукт – RnF[SbF₆]).

Криптон и ксенон получают фракционной дистилляцией жидкого воздуха при глубоком охлаждении. Радон образуется в природе при радиоактивном распаде нуклидов ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U, ²¹⁸At, ²²⁶Ra.

Криптон применяется в электровакуумной технике, смеси его с ксеноном используются в качестве наполнителей различного рода осветительных ламп и трубок. Радиоактивный радон находит примене­ние в медицине (например, «радоновые ванны»).

Соединения ксенона. Все многообразие соединений ксенона (и ряда других благородных газов) получают, исходя из фторидов – реакционноспособные вещества, функционирующие главным образом в роли энергичных окислителей.

Фториды получают прямым синтезом:

Хе(г) + F₂(г) = XeF₂(к)

Хе(г) + 2F₂(г) = XeF₄(к)

Хе(г) + 3F₂(г) = XeF₆(к)

Кроме того, фториды ксенона склонны к диспропорционированию и окислительно-восстановительному гидролизу:

2ХеF₂ = Хе + XeF₄

3XeF₄ = Хе + 2XeF₆

6XeF₄ + 12Н₂О = 2ХеО₃ + 4Хе + 3О₂ + 24HF

XeF₆ + Н₂О = XeОF₄ + НF

XeОF₄ + 2Н₂О = ХеО₃ + 4НF

Оксид ХеО₃ обладает кислотными свойствами (чрезвычайно взрывчатое соединение), со щелочами образует оксоксенаты (VI):

ХеО₃ + NaOH = Na₂XeO₄ + H₂O

При диспропорционировании соединений ксенона (VI) или при их окислении энергичными окислителями получают производные – перксенаты или оксоксенаты (VIII):

4XeF₆ + 18Ba(OH)₂ = 3Ba₂XeO₆ + Xe + 12BaF₂ + 18H₂O

ХеО₃ + 4NaOH + O₃ = Na₄XeO₆ + О₂ + 2H₂O

При взаимодействии перксенатов с безводной серной кислотой получается ХеО₄, медленно отщепляющий кислород уже при обычных условиях.

Ва₂ХеО₆ + 2H₂SО₄ = 2BaSО₄ + ХеО₄ + 2Н₂О

Фториды ксенона склонны к реакциям присоединения, образуя комплексные соединения:

XeF₂ + SbF₅ = [XeF][SbF₆]

XeF₆ + 2CsF = Cs₂[XeF₈]

 

Подгруппа железа (железо, рутений, осмий)

 

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна –2, 0, +4, +6 и +8. Наиболее устойчивы соединения Ru (IV) и Os (VIII).

Железо по распространенности в природе находится на четвертом месте после кислорода, кремния и алюминия. Основными формами рудоносных минералов железа являются оксидные и сульфидные соединения: магнетит Fe₃O₄, гематит Fe₂O₃, лимонит Fe₂O₃∙ n H₂O), пирротин FeS, пирит FeS₂. Изредка встречается самородное железо космического (метеорного) или земного происхождения. Железо содержится в природных водах и гемоглобине. Рутений и осмий сопутствуют платине и палладию в полиметалли­ческих рудах, а также встречаются в виде самородных сплавов с ири­дием и платиной.

Простые вещества. Fe (железо) – серебристо-белый, мягкий, ковкий металл. При различных температурах существует в трех полиморфных модификациях (α, γ, δ). Медленно окисляется во влажном воздухе (процесс ржавления). Не реагирует с гидратом аммиака; пассивируется в концентрированных серной и азотной кислоте, разбавленных щелочах. Реагирует с разбавленными кислотами, концентрированными щелочами, неметаллами, монооксидом углерода. Вытесняет благородные металлы из их солей в растворе.

Ru (рутений) – белый с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, «царской водкой». Простых катионов не образует. Реагирует с концентрированными кислотами (в присутствии кислорода), сильными окислителями (при спекании), кислородом, галогенами, серой. Поглощает значительное количество Н₂.

Os (осмий) – светло-голубой с серым оттенком металл, очень твердый, хрупкий, тугоплавкий; самый тяжелый из металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. На воздухе легко окисляется до высшей степени окисления (+8). Простых катионов в растворе не образует. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, сильными окислителями, кислородом, галогенами, серой. Поглощает заметное количество Н₂.

Получение и применение. Железоуглеродистые сплавы, содержащие до 2% углерода (частично в виде Fe₃C), называются сталями, содержащие 2–4% углерода – чугунами, менее 0,3% углерода – мягкой сталью (мягким железом). На свойства сталей большое влияние оказывает их термическая обработка, вызывающая изменения в соотношении соединений и структуре сплавов. Так, при медленном охлаждении (отпуске) сталь становится мягкой. При быстром же охлаждении (закалка) сталь приобре­тает большую твердость и некоторую хрупкость. Физико-химические свойства железо­углеродистых сплавов изменяются еще сильнее при добавлении легирующих компонентов (Cr, Mn, Ni, Co, Ti, W, Мо, Сu, Si, В, V, Zr и др.). При этом легирующие элементы вступают во взаимодействие с железом и углеродом и их соединениями с образованием новых металлических и металлоподобных соединений. В результате этого происходит изменение всего комплекса механических и физико-химических свойств стали. Чугун получают при восстановлении руд железа в доменных печах. Восстановление руды суммарно выражается уравнением: Fe₂О₃ + 3СО = 2Fe + 3СО₂. Последующей переработкой чугуна (мартеновским способом, электроплавкой в вакууме и др.) получают сталь и техническое железо. Железо в чистом виде получают электроли­зом растворов его солей, термическим разложением ряда соединений.

Рутений и осмий (и их сплавы) благодаря высокой твердости и коррозионной устойчивости применяются для изготовления деталей точных измерительных приборов. Они эффективные катализаторы процессов гидрогенизации, синтеза углеводородов с длинными цепями, синтеза аммиака.

Соединения железа (0), рутения (0), осмия (0). Железо и его аналоги способны образовывать комплексные соединения за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Наиболее типичным соединением является пентакарбонил железа Fe(CO)₅; его получают в виде жидкости при нагреванием порошка железа в струе СО (при 180–220°С) и повышенном давлении: Fe + 5CO = Fe(CO)₅.

Получены и другие карбонилы железа и его аналогов: Ru(CO)₅, Os(CO)₅, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Os₃(CO)₁₂.

При нагревании карбонилы разрушаются, что используется для получения чистейших металлов: Fe(CO)₅ = Fe + 5CO.

Карбонилы металлов могут окисляться и восстанавли­ваться частично или полностью, сохраняя координированные молекулы СО.

Fe⁰(CO)₅ (в жидком аммиаке) + 2Na = Na₂[Fe^–2(CO)₄] + СО↑

Fe⁰(CO)₅ + I₂ = [Fe⁺²(CO)₄]I₂ + СО↑

Для Fe(0), Ru(0) и Os(0) известны также нитрозилы Э(NO)₄, нитрозилкарбонилы Э(СО)₂(NO)₂ и др.

Соединения железа (II). Степень окисления +2 железо проявляет в FeO, Fe(OH)₂, многочисленных солях (образует соли почти со всеми анионами) и комплексных ионах [Fe(CN)₆]^4–, [FeF₆]^4–, [FeCl]₄^2– , [Fe(NH₃)₆]^2– и др.

Ион Fe²⁺ может окисляться до Fe³⁺ молекулярным кислородом, особенно легко в щелочной среде:

2Fe²⁺ + ½O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + H₂О

4Fe(OH)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fe(OH)₃

В присутствии влаги постепенно окисляются О₂ воздуха твердые FeCО₃ и FeS.

4FeS + О₂ + 10Н₂О = 4Fe(ОH)₃ + 4H₂S

Из производных железа (II), рутения (II) и осмия (II) наиболее устойчивы комплексные цианиды типа М₄[Э(CN)₆]. В аналитической прак­тике широко используется желтая кровяная соль K₄[Fe(CN)₆] для обнаружения ионов Fe³⁺:

FeCl₃ + K₄[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ (синий осадок) + 3KCl

Соединения железа (III). Степень окисления +3 железо проявляет в Fe₂O₃, Fe(OH)₃, многочисленных солях и комплексных ионах [Fe(OH₂)₆]³⁺, [Fe(OH)₆]^3–, [FeCl]₄^– и др.

Fe₂О₃ или Fe(OH)₃ проявляют как оснóвные свойства (с кислотами образуются соответствующие соли), так и кислотные, реагируя с горячими концентрированными растворами щелочей с образованием гидроксокопмлексов, например, Na₃[Fe(OH)₆]. Причем, анионные комплексы Fe (III) устойчивее и легче образуются, чем таковые для Fe (II). Производные железистой кислоты HFeO₂ – ферриты – получают при сплавлении щелочей или карбонатов с Fe₂О₃ или Fe(OH)₃:

Na₂CО₃ + Fe₂О₃ = 2NaFeО₂ + CО₂↑

Из анионных комплексов железа (III) особо устойчив гексацианоферрат (III)-ион [Fe(CN)₆]^3–. Наибольшее значение имеет красная кровяная соль K₃[Fe(CN)₆], в частности, является реактивом на ионы Fe²⁺:

FeCl₂ + K₃[Fe(CN)₆] = KFe[Fe(CN)₆]↓ + 2КСl

Соединения Fe (III) проявляют окислительные свойства. По этой причине неустойчивы иодид и цианид железа (III):

FeCl₃ + 6KI = 2FeI₂ + I₂ + 6КСl

Для рутения (III) и осмия (III) известны соединения типа M₃[Э(CN)₆] и М₃[ЭСl₆].

Соединения железа (IV), рутения (IV), осмия (IV). Степень окисления +4 обычно прояв­ляют рутений и осмий. Для них известны оксиды, галогениды и многочисленные производные анионных комплексов, например, M₂⁺¹[ЭСl₆], M₂⁺¹[ЭBr₆], М₂⁺¹[ЭBr₃Сl₃].

Оксиды и гидроксиды рутения (IV) и осмия (IV) – преимущественно кислотные соединения. Диоксиды ЭО₂ в воде не растворяются,но взаимодействуют с галогеноводородными кислотами:

ЭО₂ + 6НСl = Н₂[ЭСl₆] + 2Н₂О

Для железа степень окисления +4 стабилизируется в оксоферратах (IV) типа M₂⁺²FeО₄.

Соединения железа (VI), рутения (VI), осмия (VI). Степень окисления +6 железа и рутения проявляется в анионах типа ЭО₄^2–, а осмия – [OsO₂(OH)₄]^2–. Производные этих анионов образуются при окислении металлов или соответствующих соединений в сильнощелочной среде, при нагревании:

Fe₂О₃ + 3KNО₃ + 4КОН = 2K₂FeО₄ + 3KNО₂ + 2Н₂О

Оксоферраты (VI) сильные окислители:

4K₂FeО₄ + 6Н₂О = 4FeО(ОН)↓ + 8КОН + О₂↑

4K₂FeО₄ + 3Cr(OH)₂ = 4FeО(ОН)↓ + 3K₂CrO₄ + 2KOH

Окислительные свойства оксорутенатов (VI) менее выражены, а гидроксооксоосматы (VI) довольно легко окисляются до OsО₄:

2K₂[OsО₂(OH)₄] + О₂ = 2ОsО₄ + 4КОН + 2Н₂О

Соединения типа Н₂ЭО₄ (железная, рутениевая, осмиевая кислоты) не получены: при действии кислот оксоферраты (VI), оксорутенаты (VI) и гидроксооксоосматы (VI) разлагаются, например:

2Na₂RuО₄ + 2H₂SО₄ = 2Na₂SО₄ + 2RuО₂ + О₂ + 2H₂О

Соединения железа (VIII), рутения (VIII), осмия (VIII). Для рутения и осмия известны тетраоксиды: RuО₄ и OsО₄ – летучие, легкоплавкие вещества; ядовиты. Имеются сведения о получении FeО₄ – очень неустойчивое летучее соединение.

Na₂RuО₄ + Сl₂ = RuО₄ + 2NaCl; Os + 2О₂ = OsО₄

OsО₄ проявляет кислотные свойства при взаимодействии с концентрированными щелочами, фторидами щелочных металлов:

2КОН + OsО₄ = K₂[OsО₄(OH)₂], 2KF + OsО₄ = K₂[OsО₄F₂]

RuО₄ – неустойчив, сильный окислитель; в щелочах растворяется, выде­ляя О₂.

4NaOH + 2RuО₄ = 2Na₂RuО₄ + О₂ + 2Н₂О

 

Подгруппа кобальта (кобальт, родий, иридий)

Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2, +3, а для иридия +3 и +4. Получены также производные родия (IV) и иридия (VI).

Кобальтовые руды встречаются редко, наиболее распространен минерал кобальтин CoAsS. Ко­бальт содержится в некоторых медных, никелевых, серебряных, желез­ных, марганцевых и полиметаллических рудах, в животных и расти­тельных организмах. Иридий чаще всего встречается в виде сплава с осмием, как и родий, в самородной платине и в медно-никелевых полиметаллических рудах.

Простые вещества. Со (кобальт) – темно-серый или желтовато-серый, твердый, ковкий, пластичный, высокоплавкий металл. При нагревании на воздухе покрывается оксидной пленкой. Пассивируется в концентрированных серной и азотной кислотах. Не реагирует с водой, фтороводородной кислотой, щелочами в растворе, гидратом аммиака, азотом. Реагирует с разбавленными кислотами, щелочами при сплавлении, неметаллами, аммиаком, монооксидом углерода. Заметно поглощает Н₂ при комнатной температуре.

Rh (родий) – серебристо-белый металл, твердый, тугоплавкий, высококипящий, трудно поддается обработке. Благородный металл; в компактном виде не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Родиевая чернь (тонкодисперсный родий) реагирует с концентрированной серной кислотой, «царской водкой», хлором в щелочной среде, хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода). Реагирует с кислородом, галогенами.

Ir (иридий) – серебристо-белый, очень твердый, хрупкий, весьма тугоплавкий, высококипящий металл. Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами, «царской водкой», щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с сильными окислителями (при сплавлении), хлороводородной кислотой (в присутствии кислорода), кислородом, галогенами, серой.

Получение и применение. Кобальт применяется главным образом в сплавах, которые используются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, для изготовления постоянных магнитов, режущих инструментов, как легирующая добавка к сталям и для электролитического пок­рытия металлических деталей. Кроме того, соединения кобальта применяют для изготовления цветных эма­лей и красок, в качестве микроудобрений и для подкормки животных. Кобальт получают переработкой полиметаллических руд (восстанавливают углем или водородом Со₃О₄), электролити­ческим рафинированием и термическим разложением некоторых его соединений.

Родий и иридий обладают большой коррозионной стойкостью и высокой твердостью; из них изготовляют детали контрольно-измерительных приборов. Родий, обладающий высокой отражательной способностью, используется как покрытие в зеркалах и рефлекторах. Платиново-родиевыесплавы применяются в качестве катализаторов окисления аммиака впроизводстве азотной кислоты.

Соединения кобальта (0), родия (0), иридия (0). Характерными комплексными соединениями кобальта являются карбонилы типа Со₂(СО)₈, Co₄(CO)₁₂, получены также карбонилы родия и иридия состава Э₂(СО)₈, Э₄(CO)₁₂, Э₆(СО)₁₆.

При нагревании Со₂(СО)₈ под давлением водорода образуется гидрокарбонил (карбонилгидрид), это производное кобальта в степени окисления –1.

Со₂⁰(СО)₈ + Н₂ = 2Н[Со^–1(СО)₄].

Известны также соли типа К[Со(СО)₄], NH₄[Co(CO)₄].

Соединения кобальта (II). Степень окисления +2 характерна для кобаль­та.

Оксид кобальта (II) СоО (серо-зеленые кристаллы) образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)₂, СоСО₃. Галогениды СоНаl₂ также образуются при взаимо­действии простых веществ или обезвоживанием соответствующих крис­таллогидратов. Дигалогениды (кроме CoF₂) растворимы в воде.

По химической природе Со(ОН)₂, как и СоО, – амфотерное соединение, преимущественно проявляю­щее оснóвные свойства.

Из катионных комплексов для Со (II) наиболее характерны аквакомплексы [Со(ОН₂)₆]²⁺, придающие растворам ярко-розовую окраску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, СоО, Со(ОН)₂.

Анионные комплексы Со (II) состава [CoX]^2– (где X = Cl^–, Br^–, I^–, NCS^–, OH^–) окрашены в синий и фиолетовый цвета. Они образуются при взаимодействии соответствующих соединений Со (II) с однотипными оснóвными соединениями.

2NaOH + Со(ОН)₂ = Na₂[Co(OH)₄]

Соединения кобальта (III), родия (III), иридия (III). В степени окисления +3 для кобальта, родия и иридия характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NH₃)₆]³⁺,[Co(NH₃)₃(NO₂)₃], [Э(CN)₆]^3–, [Э(NO₂)₆]^3–, [ЭCl₆]^3–. Бинарные соединения и соли для Со (III) нехарактерны; относительно устойчив коричневый Со₃О₄, представляющий собой смешанный оксид Со⁺²Со₂⁺³О₄.

Для родия (III) и иридия (III) известны оксиды Э₂О₃, гидроксиды Э(ОН)₃ (точнее Э₂О₃∙ n Н₂О), галогениды ЭНаl₃ и ряд других соединений, в частности, соли типа Э₂(SО₄)₃, Rh(NО₃)₃. Соединения Ir (III) более или менее легко окисляются, переходя в производные Ir (IV).

Соединения родия (IV) и иридия (IV). Для иридия (IV) известны оксид IrO₂ и гидроксид Ir(ОН)₄ (точнее, IrO₂∙ n H₂0), галогениды IrНаl₄, комплексные хлориды типа Na₂[IrСl₆]. Из соединений Rh (IV) известен гексахлорородиат (IV) цезия Cs₂[RhCl₆].

Соединения родия (VI) и иридия (VI). Неустойчивые гексафториды RhF₆ и IrF₆ – сильные окислите­ли, энергично окисляют воду:

3IrF₆ + 15Н₂О = 3Ir(OH)₄ + 18HF + О₃

В отсутствие воды окисляют свободный хлор и NO:

2RhF₆ + 3С1₂ = 2RhF₃ + 6ClF

 

Подгруппа никеля (никель, палладий, платина)

 

Для никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, а для платины +4. Известны также соединения Pd (VI) и Pt (VI).

Никель чаще образует сульфидные медно-никелевые минералы, являющиеся ценным полиметаллическим сырьем. Платина встречается обычно вместе с платиновыми металлами и, как правило, в само­родном состоянии, а также в виде примеси в железных, хромовых, никелевых и медных рудах.

Простые вещества. Ni (никель) – белый, относительно твердый, тягучий, поддающийся ковке металл. Менее реакционноспособен, чем железо и никель; во влажном воздухе устойчив. Не реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака, азотом; пассивируется в концентрированной азотной кислоте. Реагирует с разбавленными кислотами, кислородом, галогенами, халькогенами, аммиаком, монооксидом углерода. Переводится в раствор карбонатом аммония. Поглощает заметное количество Н₂. При обработке фтором компактный металл покрывается очень устойчивой пленкой NiF₂. В электрохимическом ряду напряжений никель расположен до водорода, а палладий и платина – после водорода.

Pd (палладий) – светло-серый, относительно мягкий, ковкий металл. Наименее плотный, самый низкоплавкий и наиболее реакционноспособный из всех платиновых металлов. Благородный металл; не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Реагирует с концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой», галогенами, серой; окисляется при сплавлении с гидросульфатом калия. Поглощает максимальное (среди металлов) количество Н₂, причем окклюдированный водород находится в атомарном состоянии; насыщаемый водородом металл легко загорается на воздухе.

Pt (платина) – серовато-белый, относительно мягкий, ковкий, тугоплавкий металл. Занимает последнее место в электрохимическом ряду напряжений (самый электроположительный). Благородный металл; не реагирует с водой, кислотами (за исключением «царской водки»), щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода. Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Сl₂. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре – тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительное количество H₂, He, O₂.

Получение и применение. Никель получают главным образом из медно-никелевых сульфид­ных руд. В результате пирометаллургических операций получаемый NiO восстанавливают (чаще углем) до свободного металла и проводят электролитическое рафинирование. Попутно образуется анодный шлам, из которого выделяют присутствующие в нем в качестве примеси платиновые металлы, серебро и золото.

Основная масса выплавляемого никеля (около 80%) используется для получения никелевых сплавов и легированных сталей (нержавеющих, бронебойных, жаростойких и др.). Из никеля изготавливают специальную аппаратуру химических производств и защитные покрытия других металлов.

Палладий и платина используются для изготовления коррозионно-стойких аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления; применяются в ювелирном деле. Из платины изготавливают нерастворимые аноды. Палладий и никель – хорошие катализа­торы гидрирования, восстановления водородом; платина – катализатор окисления кислородом аммиака (в производстве HNO₃), водорода и других процес­сах каталитического окисления.

Соединения никеля (0), палладия (0), платины (0). Нулевая (а также отрицательная) степень окисления у никеля и его аналогов проявляется в соединениях с лигандами: СО, PF₃, CN^–, типа Ni(CO)₄, K₄[Ni(CN)₄], K₄[Pd(CN)₄].

Соединения никеля (II), палладия (II), платины (II). Оксиды NiO, PdO, PtO, гидроксиды Ni(OH)₂, Pd(OH)₂, Pt(OH)₂, сульфиды NiS, PdS, PtS в воде не растворяются. В противоположность Pd (II), и в особенности Pt (II), для Ni (II) характерны соли оксокислот.

Разнообразны катионные, анионные и нейтральные комплексы типа [Э(NН₃)₄]²⁺, [Э(СN)₄]^2–, [ЭHal₄]^2–, [Э(NH₃)₄X₂] (где Х = Cl^–, Br^–, NO₂^–) и др.

Соединения никеля (IV), палладия (IV), платины (IV). Степень окисления +4 харак­терна для платины. Производные Pd (IV) малочисленны, являются окислителями. Еще менее устойчивы и очень редки соединения Ni (IV).

Для платины (IV) известны оксид PtO₂, Pt(OH)₄, (правильнее PtO₂∙ n Н₂О), галогениды PtHal₄, сульфид PtS₂ и многочисленные производные его катионных, нейт­ральных и анионных комплексов. В бинарных соединениях Pt (IV) кислотные свойства преобладают над оснóвными.

Pt(OH)₄ + 2NаОН = Nа₂[Pt(ОН)₆]

Pt(OH)₄ + 2НСl = Н₂[PtСl₆] + 4Н₂О

Для тетрагалогенидов PtHal₄ очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и оснóвными галогенидами с образо­ванием комплексов:

PtCl₄ + 2НСl = Н₂[PtCl₆], PtCl₄ + 2NаСl = Na₂[PtCl₆]

Соединения палладия (VI), платины (VI). Получены неустойчивые гексафториды PtF₆ (сжиганием платины во фторе) и PdF₆; последний легко разлагается.

PtF₆ относится к числу наиболее сильных окислителей, является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует BrF₃ до BrF₅, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF₆, разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом, окисляет молекулярный кислород до O₂⁺[PtF₆]^–.