Электролиты и электролитическая диссоциация

Растворы, проводящие элек­трический ток, называются растворами электролитов. Существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет переноса элек­тронов, либо за счет переноса ионов. Электронная проводимость присуща, прежде всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например, солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. Все вещества по их поведе­нию в растворах принято делить на две категории: а) вещества, рас­творы которых обладают ионной проводимостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорга­нических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты и углеводы.

Оказалось, что растворы электролитов обладают более низкими значениями температуры плавления и более высокими температу­рами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих фактов Аррениус предложил теорию электролитической дис­социации.

Под электролитической диссоциацией понимается распад моле­кул электролита в растворе с образованием положительно и отрица­тельно заряженных ионов – катионов и анионов. Например, моле­кула уксусной кислоты так диссоциирует в водном растворе:

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, по­этому при написании уравнений реакции диссоциации применяется знак обратимости . Различные электролиты диссоциируют на ио­ны в различной степени. Полнота распада зависит от природы элек­тролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.

Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Кон­станта диссоциации. Степенью диссоциации α называют – отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул (n₀).

α = (n/n₀) ∙ 100

Степень диссоциации может изменяться от 0 до 1, от отсутствия диссоциации до полной диссоциации. В зависимости от величины степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. К слабым электролитам относят ве­щества, у которых степень диссоциации в 0,1 М растворах меньше 3%; если степень диссоциации в 0,1 М растворе превышает 30%, то такой электролит называют сильным. Электролиты, степень диссо­циации которых лежит в пределах от 3% до 30%, называются элек­тролитами средней силы.

К сильным электролитам относятся большинство солей, некоторые кислоты – НСl, НВr, НI, НNО₃, НСlO₄, Н₂SO₄ и ос­нования щелочных и щелочноземельных металлов – щелочи LiОН, NаОН, КОН, RbОН, СsОН, Са(ОН)₂, Sr(ОН)₂, Ва(ОН)₂.

Уравнение реакции диссоциации электролита АК на катионы К⁺ и анионы А^– можно в общем виде представить сле­дующим образом:

КА К⁺ + А^–

и степень диссоциации α в данном случае можно выразить отноше­нием молярной концентрации образовавшихся ионов [К⁺] или [А^–] к первоначальной молярной концентрации электролита [АК]_о, т.е.

С увеличением концентрации раствора степень диссо­циации электролита уменьшается.

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато – вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы диссоциации.

I ступень: Н₂SO₄ → Н⁺ + НSO₄^–

II ступень: НSO₄^– Н⁺ + SO₄^2–

Общее уравнение: Н₂SO₄ 2Н⁺ + SO₄^2–

Процесс электролитической диссоциации характеризуют константой диссоциации(К). Так, для реакции КА К⁺ + А^– константа диссоциации:

К = [К⁺] ∙ [ А^–]/[КА]

Между константой и степенью электролитической диссоциации существует количественная связь. В приведенном примере общую концентрацию растворенного вещества обозначим с, а степень диссоциации α. Тогда [К⁺] = [А^–] = α∙с и соответственно концентрация недиссоциированных частиц [КА] = (1 – α) с.

Подставив значения в выражение для константы диссоциации, получим соотношение

, поскольку молярная концентрация равна C = 1/V, то

Данные уравнения является математическим выражением закона разведения Оствальда: константа диссоциации электролита не зависит от разведения раствора.

Ионное произведение воды. рН раствора. Значение константы диссоциации воды К_Н2О = 1·10^–14. Данную константу для воды называ­ют ионным произведением воды, которое зависит только от темпера­туры.

Согласно реакции Н₂О Н⁺ + ОН^–, при диссоциации воды на каждый ион Н⁺ образуется один ион ОН^–, следовательно, в чистой воде концен­трации этих ионов одинаковы: [Н⁺] = [ОН^–] = 10^–7.

рН = –lg[Н⁺]

Водные растворы имеют значение рН в интервале от 1 до 14. По соотношению концентраций этих ионов различают три типа сред: нейтральную, кислую и щелочную.

Нейтральная среда – среда, в которой концентрации ионов [Н⁺] = [ОН^–] = 10^–7 моль/л (рН = 7).

Кислая среда – среда, в которой концентрация ионов [Н⁺] больше концентрации ионов [ОН^–], т.е. [Н⁺] > 10^–7 моль/л (рН < 7).

Щелочная среда –среда, в которой концентрация ионов [Н⁺] меньше концентрации ионов [ОН^–], т.е. [Н⁺] < 10^–7 моль/л (рН > 7).

Качественно реакцию среды и рН водных растворов электролитов определяют при помощи индикаторов и рН-метра.

Например, если концентрация ионов [H⁺] = 10^–4 моль/л, то рН = – lg10^–4 = 4 и среда раствора кислая, а если концентрация ионов [ОН^–] = 10^–4 моль/л, то [Н⁺] = К (Н₂O) – [ОН^–] = 10^–14 – 10^–4 = 10^–10, а рН = – lg10^–10 = 10 и среда раствора щелочная.

 

Произведение растворимости. Растворение твердого вещест­ва в воде прекращается тогда, когда образуется насыщенный рас­твор, т.е. устанавливается равновесие между твердым веществом и частицами того же вещества, находящимися в растворе. Так, на­пример, в насыщенном растворе хлорида серебра устанавливается равновесие:

AgCl_тв Ag⁺_водн + Сl^–_водн

В насыщенном растворе электролита произве­дение концентраций его ионов есть величина постоянная при дан­ной температуре и эта величина количественно характеризует спо­собность электролита растворяться, называется она произведением растворимости (ПР).

ПР(АgCl) = [Аg⁺][Cl^–]

Произведение растворимости – это постоянная величина, равная произведению концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. В общем случае для малорастворимого электролита состава A_mB_n можно записать: A_mB_n ↔ mA + nB

ПР_AmBn = [A]^m ∙ [B]ⁿ

Зная величины произведений растворимости, можно решать во­просы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, что особенно важно для аналитической хи­мии.

Гидролиз солей

Взаимодействие солей с водой, в результате которого образу­ются кислота (или кислая соль), и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.

Правило направления протекания ионных реакций: реакции между ионами в растворах электролитов идут прак­тически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

Гидролизу подвергаются соли образованные:

- слабым основанием и сильной кислотой (например, MgCl₂, CuSO₄), и гидролиз идет по катиону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет катионов;

- слабой кислотой и сильным основанием (например, Na₂CO₃, K₂S, CH₃COONa), и гидролиз идет по аниону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет анионов;

- слабым основанием и слабой кислотой (например, NH₄CN, CH₃COONH₄), и гидролиз идет по аниону и катиону, т.к. молекулы слабого электролита образуются за счет анионов и катионов.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (например, NaCl, Na₂SO₄, KNO₃) гидролизу не подвергаются, т.к. в этом случае не образуются молекулы слабого электролита.

Уравнения реакций гидролиза пишутся аналогично другим ионным уравнениям: малодиссициированные (в том числе вода) и малорастворимые, а также газообразные продукты гидролиз и исходные вещества пишутся в виде молекул, сильные электролиты записываются в ионной форме. Краткое ионное уравнение показывает какие ионы (Н⁺ или ОН^–) накапливаются в растворе данной соли при растворении, что позволяет определить реакционную среду рассматриваемой соли. Так, если в кратком ионном уравнении имеются ионы Н⁺, то реакция среды раствора этой соли кислая, а гидролиз будет идти по катиону. Если в кратком ионном уравнении имеются ОН^–, то реакция среды раствора этой соли щелочная, а гидролиз будет идти по аниону. Если же краткое ионное уравнение показывает, что в растворе присутствуют и ионы Н⁺ и ОН^–, то реакция среды нейтральная, а гидролиз будет идти и по и аниону и по катиону.

Пример. Составить уравнение гидролиза ацетата натрия СН₃СООNа (соль сильного основания и слабой кислоты) и определить реакцию среды в растворе этой соли.

– запишем уравнение реакции гидролиза в молекулярной форме:

СН₃СООNа + Н₂О СН₃СООН + NаОН

(образовался слабый электролит – уксус­ная кислота)

– составим полное ионное уравнение данной реакции:

СН₃СОО^– + Nа ⁺ + Н₂О СН₃СООН + Nа ⁺ + ОН^–

– составим краткое ионное уравнение данной реакции:

СН₃СОО^– + Н₂О СН₃СООН + ОН^–

Краткое ионное уравнение гидролиза показывает, что в растворе накапливаются ионы ОН^– и реакция среды будет щелочной (рН > 7).

Пример. Составить уравнение гидролиза хлорида железа (II) – соли слабого основания и сильной кислоты, определить реакцию среды в растворе этой соли.

FеСl₂ + Н₂O Fе(ОН)Сl + НСl

Fе²⁺ + 2Сl ^– + Н₂O Fе(ОН)^– + Сl ^– + Н⁺ + Сl ^–

Fе²⁺ + Н₂O Fе(ОН)^– + Н⁺

По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:

Fе(ОН)Сl + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + НСl

Fе(ОН)^– + Сl ^– + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + Н⁺ + Сl ^–

Fе(ОН)^– + Н₂O Fе(ОН)₂↓ + Н⁺

Краткое ионное уравнение гидролиза показывает, что в растворе накапливаются ионы Н⁺ и реакция среды будет кислой (рН < 7).

В общем случае:

- если соль образована сильным основанием и слабой кислотой, то рН > 7;

- если соль образована слабым основанием и сильной кислотой, то рН < 7;

- если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, то рН ≈ 7;

- если соль образована сильным основанием и сильной кислотой, то рН = 7.

Гидролиз солей, образованных слабым многоосновным основанием или слабой многоосновной кислотой, протекает ступенчато, число ступеней гидролиза равно заряду катиона слабой кислоты или слабого основания (если гидролиз идет и по катиону и по аниону, то число ступеней равно наибольшему из зарядов):

- при гидролизе солей, образованных слабым многокислотным основанием и сильной кислотой, образуются основные соли (содержащие катион металла, анионы ОН^– и кислотного остатка, например, FеОНСl₂ – гидроксохлорид железа III);

- при гидролизе солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, образуются кислые соли (содержащие анионы кислотного остатка, катионы металла и Н⁺, например, КНСО₃ – гидрокарбонат калия).

Гидролиз по второй и, особенно, по третьей ступени выражен незначительно

Пример. Составить уравнения гидролиза и определить реакцию среды в растворе хлорида железа (III).

Реакция гидролиза FеСl₃ проходит в три стадии, так как заряд иона железа равен 3+:

1) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение первой ступени гидролиза:

молекулярное уравнение: FеСl₃ + НОН ↔ FеОНСl₂ + НСl

полное ионное уравнение: Fе³⁺ + 3Cl ^– + НОН ↔ (FеОН)²⁺ + 2Сl ^– + H⁺ + Сl ^–

краткое ионное уравнение: Fе³⁺ + НОН ↔ (FеОН)²⁺ + H⁺

2) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение второй ступени гидролиза:

FеОНСl₂ +НОН ↔ Fе(ОН)₂Сl + НСl

FеОН²⁺ + 2Сl ^– + НОН ↔ (Fе(ОН)₂)⁺ + Сl ^– + H⁺ + Сl ^–

FеОН²⁺ + НОН ↔ (Fе(ОН)₂)⁺ + H⁺

3) составим молекулярное, полное и краткое ионное уравнение третьей ступени гидролиза:

Fе(ОН)₂Сl + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + НСl

Fе(ОН)₂⁺ + Сl ^– + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + H⁺ + Сl ^–

Fе(ОН)₂⁺ + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + H⁺

4) общее уравнение реакции гидролиза в молекулярной полной и краткой ионной форме имеет вид:

FеСl₃ + НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3НСl

Fе³⁺ + 3Сl ^– + 3НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3H⁺ + 3Сl ^–

Fе³⁺ + 3НОН ↔ Fе(ОН)₃↓ + 3H⁺

Таким образом, гидролиз соли, образованной слабым трехкислотным основанием и сильной кислотой идет по катиону в три стадии, а накопление ионов H⁺ приводит к тому, что рН < 7.

Степень гидролиза (h) – соотношение числа молекул, подвергшихся гидролизу к общему числу молекул.

В разбавленных растворах гидролиз можно охарактеризовать константой гидролиза (К_Г). Так, для соли образованной сильным основанием и слабой кислотой:

KCN + HOH → KOH + HCN

CN^– + HOH → OH^– + HCN

К_Г = [OH^–][HCN] / [CN^–] ∙ [HOH]

Концентрация недиссоциированных молекул воды постоянна, тогда

К_Г = [OH^–] ∙ [HCN] / [CN^–]

Так как [H⁺][ОН^–] = К_воды, то [ОН^–] = К_воды / [H⁺], и преобразуя константу гидролиза получим:

К_Г = К_воды [ HCN] / [CN^–] ∙ [H⁺], т.е. К_Г = К_воды / К_{кислоты}

Аналогично, константа гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты выражается соотношением ионного произведения воды и константы диссоциации соответствующего основания: К_Г = К_воды / К_{основания}

 

Глава 8. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Наука, изучающая свойства веществ в дисперсном состоянии и явления на поверхности раздела фаз – коллоидная химия.

Дисперсные системы – гетерогенные двух- или многофазовые системы, состоящие из частиц дисперсной фазы и окружающей их дисперсионной среды.