Глава 6. Физико-химические закономерности протекания химических реакций

Химическая термодинамика

Химическая термодинамика отвечает на вопросы о принципиальной возможности протекания данной химической реакции в определенных условиях и о конечном равновесном состоянии системы. Она включает термохимию, учение о химическом равновесии, жидких и твердых растворах, фазовых переходах и о возможности самопроизвольного протекания процессов.

Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании других связей, поэтому она сопровождается выделением или погло­щением энергии в виде теплоты, света, работы расширения образо­вавшихся газов.

Энергия (Е) – мера взаимодействия и движения ма­териальных систем.

Система – тело или группа тел, отделенных от окру­жающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела.

Тип системы	Обмен энергией	Обмен веществом
изолированная	нет	нет
закрытая	есть	нет
открытая	есть	есть

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система – гомогенной.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, развиваются во всем ее объеме и называются гомогенными. Реакции, происходящие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

Состояние химической системы определяется свойствами, подразделяющимися на интенсивные (температура, давление, концентрация и др.) и экстенсивные (объем, энергия).

Термодинамическое состояние системы можно представить в виде так называемого уравнения состояния:

f (p, V, T) = 0,

связывающего все параметры системы. Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Так, уравнение Менделеева-Клапейрона является уравнением состояния идеального газа: pV=(m/M)RT.

Для большинства систем уравнение состояния неизвестно, то для термодинамического описания системы пользуются так называемыми функциями состояния системы – это любая физическую величину, значения которой однозначно определяются термодинамическими свойствами системы.

К важнейшим функциям состояния системы относятся полная энергия системы (Е) внутренняя энергия системы (U), энтальпия (или теплосодержание, Н), энтропия (или мера неупорядоченности системы, S), энергия Гиббса (или мера устойчивости системы при постоянном давлении, G), энергия Гельмгольца (или мера устойчивости системы при постоянном объеме, F).

Полная энергия системы (Е) представляет собой сумму трех составляющих: кинетической энергии Е _кин движущейся системы, потенциальной энергии Е _пот, обусловленной воздействием на систему внешних силовых полей, и внутренней энергии системы (U):

Е = Е _кин + Е _пот + U

При термодинамическом описании предполагают, что система находится в состоянии относительного покоя (Е _кин = 0) и воздействие внешних полей пренебрежимо мало (Е _пот= 0). Тогда полная энергия системы определяется только запасом внутренней энергии: Е = U. Общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой.

Внутренняя энергия U – это общий запас энергии системы, сла­гающийся из кинетической энергии движения составляющих ее час­тиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия.

Переход системы из одного состояния в другое называется про­цессом. Различают следующие виды процессов: изотермические (Т = const), изобарные (Р = const) и изохорные (V = const). Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении или при постоянном объеме, т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Известны две формы передачи энергии от одной системы к дру­гой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму – теплотой.

Теплота, поглощенная системой, расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил А:

Q = ΔU + A

Данное уравнение выражает закон сохранения энергии – первый зако­н термодинамики – энергия не исчезает и не возникает вновь из ничего при протекании процесса, она лишь может переходить из одной формы в другую в строго эквивалентных отношениях.

Для химических реакций под работой против внешних сил обыч­но подразумевается работа против внешнего давления. Для изобар­ных процессов она равна произведению давления р на изменение объема системы ΔV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:

А = pΔV

Исходя из вышеприведенных выражений тепло­вой эффект Q_p для изобарного процесса имеет вид:

Q_p = ΔU + pΔV

Общепринято обозначение ΔU + pΔV = Н, где величину Н на­зывают энтальпией (теплосодержание) – мера энергии, накапливаемая веществом при его образовании.

При изохорном процессе изменение объема не происходит и работа расширения А = 0. Тогда из первого за­кона термодинамики следует:

Q_v = ΔU

Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изменения в системе или внутренней энергии V или энтальпии Н.

Подавляющее большинство хими­ческих реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением эн­тальпии или тепловым эффектом реакции.

Уравнение реакции, для которой указываютсясоответствующиеэтой реакции изменение энтальпии ΔН или тепловой эффект Q_p, на­зывается термохимическим.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду вы­деляется теплота (Q_p > 0), называются экзотермическими .

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту извне (Q_p < 0) называются эндо­термическими .

Так, окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого количества теплоты (Q_p = 2800 кДж/моль), т.е. этот про­цесс – экзотермический. Соответствующее термохимическое урав­нение запишется в виде

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О, ΔН = –2800 кДж

При сравнении энергетических эф­фектов различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и стандартным условия – это давление 10⁵ Па (100 кПа, или 1 бар) и произвольная температура. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать ΔН°. Большинство справочных данных по тепловым эф­фектам приводят при температуре 25 °С, или 298 К.

В термохимических уравнениях указывают также фазовое со­стояние и аллотропную модификацию реагентов и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, т – твердое; С(графит), С(алмаз) и т.д. Теплоты образования индивидуального веще­ства в его различных агрегатных состояниях различны.

Теплота образования (энтальпия) про­стых веществ при стандартных условиях равна нулю.

Тепловой эффект химических процессов в изобарных условиях определяется изменением энтальпии, т.е. разницей энтальпий конечного и исходного состояний. Согласно, закону Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании вещества, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же его количества на исходные составные части.

Более глубокие обобщения термохимических закономерностей дает закон Гесса: тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конеч­ных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Закон Гесса можно проиллюстрировать схемой:

С + О₂ = СО₂, (∆Н)

 

 

С + ½О₂ = СО, (∆Н₁) СО + ½О₂ = СО₂, (∆Н₂)

 

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимо­действия простых веществ:

С(графит) + О₂(г) = _СО2(г), ΔН

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II);

С(графит) + 1/2О₂ (г) = СО(г), ΔН₁

СО(г) + 1/2О₂(г) = СО₂, ΔН₂

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО­₂ как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования равны:

ΔН = ΔН₁ + ΔН₂

Энтальпии образования многих соединений известны с большой точностью и пользуясь этими данными можно на основании закона Гесса рассчи­тать тепловые эффекты многих реакций.

При реакции С + О₂ = СО₂ тепловой эффект образования СО₂ ∆Н = -393,51 кДж/моль. Тепловой эффект образования СО₂ через стадию образования промежуточного соединения (СО) равен ∆Н = ∆Н₁ + ∆Н₂

С + ½О₂ = СО, ∆Н₁ = -110,5 кДж/моль

СО + ½О₂ = СО₂, ∆Н₂ = -283,01 кДж/моль

∆Н = ∆Н₁ + ∆Н_2­ = -110,5 + (-283,01) = -393,51 кДж/моль.

По следствию из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образова­ния исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции:

∆Н° _х.р. = Σ ∆Н° _обр. (продуктов) – Σ ∆Н° _обр. (исх.веществ)

∆Н° _обр.298 простых веществ равна нулю.

Пример. Для реакции 4NH₃(г) + 3O₂(г) = 2N₂(г) + 6H₂O(ж) тепловой эффект равен: ∆Н° _х.р. = (2 ∆Н° _обр.298N₂ + 6 ∆Н° _обр.298H₂O) – (4 ∆Н° _обр.298NH₃ + 3 ∆Н° _обр.298O₂) = (2∙0+6∙(-285,8)) – (4∙(-46,2)+3∙0) = -1530 кДж/моль. Реакция экзотермическая (∆Н < 0).

 

Согласно, одной из оценок направленности процессов, так называемого принципа Бертло – химические реакции самопроизвольно протекают в сторону выделения теплоты (т.е. в сторону уменьшения энтальпии, ∆Н < 0).

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется переходом системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (либо, для изобарных процессов – с наименьшей энтальпией) и достижением наиболее вероятного состояния.

 

Мерой вероятного состояния принято считать энтропию (S) – мера неупорядоченности системы.

Если в результате процесса ∆S > 0, то процесс термодинамически возможен, если же ∆S < 0, то его самопроизвольное протекание в изолированной системе исключается.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц. Напротив, все процессы, связанные с возрастанием упорядоченности системы (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Согласно второму закону термодинамики – при протекании в изолированной системе обратимых процессов энтропия остается неизменной, а при необратимых увеличивается. Существующие постулаты второго закона термодинамики можно свести в один: несамопроизвольный процесс не может быть единственным результатом циклического процесса.

Изменение энтропии химической реакции (∆S° _х.р.) при стандартных условиях вычисляется аналогично ∆Н° химической реакции:

∆S° _х.р. = Σ ∆S° _обр.298(продуктов) – Σ ∆S° _обр.298(исх.веществ)

 

Функцией состояния системы, одновременно отражающей совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов, служит свободная энергия Гиббса (G), представляющая собой разность:

∆G = ∆H – T ∙ ∆ S

Свободная энергия Гиббса является мерой устойчивости системы при постоянном давлении. При условии постоянства объема состояние системы может быть описано аналогичной характеристической функцией, которая называется свободной энергией Гельмгольца (F):

∆F = ∆U – T ∙ ∆ S

Соотношение между ∆G и ∆F такое же, как между ∆H и ∆U, т.е. они различаются на величину работы расширения:

∆G – ∆F = p ∙ ∆ V

Судить о возможности самопроизвольного протекания процесса можно по знаку изменения функции свободной энергии Гиббса: если ∆G < 0, т.е. в процессе взаимодействия происходит уменьшение свободной энергии, то процесс термодинамически возможен. Если ∆G > 0, то протекание процесса невозможно.

Таким образом, все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии. Это справедливо как для изолированных, так и для открытых систем. Самопроизвольное осуществление реакции (∆G < 0) возможно при следующих условиях:

1) ∆H < 0 (экзотермический процесс) и в то же время | ∆H | > | T∆S |, т.е. при экзотермических процессах знаки ∆H и ∆G в выражении ∆G = ∆H – T∆S совпадают, что означает возможность протекания реакции независимо от знака ∆S;

2) ∆H > 0 (эндотермический процесс) и | ∆H | < | T∆S |, тогда возрастания энтальпии компенсируется значительно большим ростом энтропии, что осуществимо при высоких температурах или при реакциях с участием газовой фазы, когда наблюдаются значительные изменения энтропии (этим и объясняется возможность протекания эндотермических реакций, что не согласуется с принципом Бертло).

Самопроизвольное протекание процесса невозможно, если ∆H > 0 и | ∆H | > | T∙∆S |, тогда ∆G = ∆H – T∙∆S > 0. Положительное значение ∆G определяет принципиальную невозможность самопроизвольного осуществления процесса. В то же время отрицательный знак ∆G свидетельствует лишь о возможности протекания данного процесса, зависящее от конкретных условий и кинетических факторов.