Основные закономерности протекания химических реакций.

Энергетические эффекты химических реакций. Внутренняя энергия и энтальпия. Стандартная энтальпия образования вещества.

Химическая реакция – это процесс в ходе, которого из одних веществ образуются другие.

аА+bB=cC+dD,где

А, В – формулы исходных веществ,

C, D – формулы продуктов реакции,

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакций, подобранные в соответствии с законом сохранения масс реагирующих веществ (она отражает количество реагирующих веществ).

В ходе химических реакций происходит разрушение одних химических связей и образование других. На разрыв связи расходуется энергия, а при образовании – выделяется. В связи с этим любая химическая реакция сопровождается энергетическим эффектом. Т.е. выделением или поглощением энергии. Эта энергия может быть затрачена или получена в различных видах:

1. тепловой;

2. электрический;

3. световой (электромагнитное излучение).

Задачами термохимической динамики являются:

1. определение физических эффектов химических реакций, в частности тепловых;

2. изменение свободной энергии системы с целью оценки возможности протекания данной реакции при данных условиях.

Основные понятия и законы в термодинамике.

Система – произвольно выбранная совокупность тел, находящаяся во взаимодействии. Основное свойство, которой является результат взаимодействия образующих ее частей.

Изолированная система – система, не обменивающаяся со средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается со средой энергией, но не обменивается веществом. Если закрытая система получает энергию, она положительна, если отдает – отрицательна. Открытая система обменивается со средой веществом и энергией. Закрытые и изолированные системы создаются человеком с определенными целями. Химические реакции, как правило проводят в закрытых системах. Состояние системы характеризуется параметрами состояния: давления, температуры, объема и компонентный состав, т.е. какие вещества и в каком количестве в системе присутствуют.

Внутренняя энергия системы (U) – это общий запас энергии системы, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекулы, энергию внутримолекулярных колебаний атома, энергию движения электронов в атоме, внутриядерную энергию, т. е. все виды энергии кроме кинетической энергии движения системы как целого и его потенциальной энергии. Внутренняя энергия является функцией состояния системы, U(P,V,T, ). Можно охарактеризовать состояние системы параметрами (P₁,V₁,T₁, ).

Процесс в ходе которого меняется хотя бы один из параметров называется термодинамическим процессом. И в ходе такого процесса изменяться внутренняя энергия системы P₂,V₁,T₁, .

Изменение внутренней энергии не зависит от пути перехода системы из первого состояния во второе, а зависит только от начального (U₁) и конечного (U₂) значения внутренней энергии. Если закрытая система переходит из состояния 1 в состояние 2, она обменивается с внешней средой теплотой и механической энергией, затрачиваемой механической работой.

Закон сохранения энергии: теплота, подводимая к системе, затрачивается на изменение внутренней энергии и совершение работы, где работа, действующая против всех сил действующих на систему.

Тепловые эффекты химических реакций.

Если в закрытой термодинамической системе протекает химическая реакция , то в начальном состоянии у нас имеется а моль и b моль вещества A, B, что соответствует закону внутренней энергии U , при P, T=const; в конечном состоянии в системе при данных T и P присутствует c, d моль веществ C и D – это соответствует запасу внутренней энергии U , при P, T=const. Тепловой эффект реакции при температуре Т – это тепловая энергия Q, которая выделяется или поглощается при взаимной исходности веществ, причем реагенты и продукты реакций находятся при одной и той же температуре.

Тепловые эффекты реакции при постоянном объеме (Qv)

V=V2=const;

V=0, то Qv= ;

Если , то Qv>0 тепло поглощается (эндотермическая реакция).

Если , то Qv<0 тело выделяется (экзотермическая реакция).

Рекации при V=const могут идти в следующих случаях:

1. в закрытом сосуде (тепловая бомба);

2. между твердыми телами и жидкостями без выделения газа;

3. между газами, если число молекул остается постоянным.

Реакции при P=const (тепловой эффект Qp):

- энтальпия теплосодержания системы – это сумма внутренней энергии и произведения объема системы на внешнее давление.

- изменение энтальпии (изменение внутреннего содержания системы).

Сумма внутренней энергии и произведение объёма на внешнее давление называется энтальпией (), имеет размерность энергии и обозначается теплосодержанием системы. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Её внутреннее значение неизвестно, поэтому практическое значение имеет (изменение энтальпии) в ходе термодинамического процесса или входе химической реакции.

Стандартное состояние.

Чтобы сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций необходимо стандартизировать условия, в которых эти реакции протекают (исходные вещества взяты в стехиометрических отношениях). Состояние каждого вещества создается как стандартное состояние. Это физическое состояние, в котором вещество более устойчиво, при P0=101кПа=1атм. и T=298К=25˚С.

- тепловой эффект реакции протекающий при стандартных условиях.

Термохимические уравнения – это уравнения химических реакций, в которых рядом с формулой участвующих реакций символом в скобках указывается состояние вещества (твердое – (т), кристаллическое – (к), жидкое – (ж), газообразное – (г), раствор – (р)) и после уравнения через точку с запятой указывается, величена теплового эффекта, при стандартных условиях.

В данной реакции из простых веществ и образуется сложное вещество тепловой эффект таких реакций называется теплотой образования вещества.

Стандартная терлота образования вещества () – это тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

.

Стандартная теплота образования простых веществ условно принимается равной нулю. Стандартные теплоты образования сложных веществ имеются в справочной таблице.

 

Термохимические законы и расчёты по ним:

1. Закон Гесса.

Тепловой эффект реакции протекающий в несколько стадий равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий.

Окисление графита.

Следствие из закона Гесса:

То есть тепловой эффект процесса зависит только от вида исходных веществ и продуктов реакций, но не зависит от пути перехода.

Тепловой эффект реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ. Теплоты образования участников реакции рассчитываются в последующем выражении с учетом коэффициента уравнения реакции. Последнее выражение используется для расчета тепловых эффектов химических реакций, протекающих при стандартных условиях, с использованием справочных данных, по стандартным теплотам образования участников реакций.

2. Закон Лавуазье-Лапласа.

Теплота образования вещества численно равна теплоте разложения вещества с противоположным знаком.

Направленность химических реакций.

aA+bB=cC+dD

Всякая химическая реакция обратима, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Поэтому в реакционной смеси всегда присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции. Но отношение будет зависеть от условий, в которых находятся реагирующие вещества. Все реакции обратимы, но в определенных условиях они могут протекать в определенном направлении.

Термодинамика позволяет определить направление протекания данной реакции при данных условиях (при t=const и P=const). Самопроизвольно протекают процессы связанные с уменьшением свободной энергии системы. Исходя из этого, самопроизвольно могут протекать реакции в ходе, которых уменьшается свободная энергия системы. При экзотермической реакции теплосодержание уменьшается такие реакции должны идти самопроизвольно (), однако данный критерий не является единственным. Изменение свободной энергии определяется также величиной ещё одной термодинамической функции – энтропией. Можно привести пример реакций, которые являются экзотермическими, но самопроизвольно не протекают.

Следовательно, принцип Бертло-Томсона не распространяется на все реакции. Это объясняется тем, что изменение свободной системы связано не только с изменением ее теплосодержанием, но и с изменением энтропии.

Процессы могут протекать и без изменения внутренней энергии и без изменения теплосодержания .

Энтропия (S, Дж/К) – это термохимическая функция, мера беспорядка системы, функция вероятности состояния системы. Таким образом, самопроизвольно идут процессы, в ходе которых энтропия увеличивается, то есть растет хаотизация. Обратный процесс требует затраты энергии.

Самопроизвольно может протекать расширение газа в пустоту или в вакуум и процессы смешения.

 

Критерии самопроизвольного

протекания процесса.
Стандартная энтропия вещества ( (В), Дж/моль*К) предназначена для сопоставления и определения энтропии в химической реакции. Можно оценить энтропию для 1 моль любого вещества для стандартных условий. Для энтропии соблюдаются следствия из закона Гесса.

- изменение энтропии при стандартных условиях в ходе химической реакции.

Изменение энтропии не зависит от способа перехода системы из начального состояния в конечное состояние, а определяется лишь исходным и конечным состоянием реагирующих веществ. И если , то реакции идут самопроизвольно при условии, что .

Энтропия вещества зависит от его физического состояния и при переходе из кристаллического в жидкое и газообразное энтропия будет увеличиваться. Энтропия пропорциональна температуре.

Изобарно-изотермический потенциал системы – это величина свободной энергии системы при постоянном давлении и температуре, при стандартных условиях, она обозначается G⁰. В ходе химической реакции имеет место изменение изобарно-термического потенциала.

- состояние равновесия, т. е. прямой и обратный процесс протекает с одинаковыми скоростями и оба направления равновероятны. При она может при данных температуре и давления протекать самопроизвольно, обратная реакция не возможна.