Лекция1. Сырье и продукция нефтехимических производств

Лекция1. Сырье и продукция нефтехимических производств

План лекции:

1. Современный уровень развития нефтехимии

2. Сырье для нефтехимических производств

3. Продукция нефтехимических производств

Современный уровень развития нефтехимии

При рассмотрении конкретных технологических производств следует обращать внимание на научные основы изучаемого процесса, пути оптимизации условий его проведения с минимальными затратами сырья, энергии и с учетом проблем защиты окружающей среды.

В процессе изучения дисциплины следует формировать у студента навыки не только технологического, но и экономического и экологического мышления.

Следует обращать внимание студентов на то, что успешное освоение предлагаемого материала предполагает знание предыдущих дисциплин, таких как «Общая и неорганическая химия», «Органическая химия», «Химия нефти», «Физическая и коллоидная химия», «Общая химическая технология», «Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии», «Технология переработки нефти и газа».

Рассмотрение конкретных химических производств целесообразно проводить в следующем порядке:

- Народно-хозяйственное значение производств. Промышленные способы их реализации. Структура производства и потребления продукта в РФ и за рубежом, перспективы развития производств.

- Химизм процесса и механизмы протекания основных и побочных реакций, термодинамические и кинетические особенности реакций.

- Сырье для получения продукта, технологические условия и показатели процесса. Способы разделения реакционных смесей и выделения целевых и побочных продуктов реакции.

- Построение поточной и/или принципиальной технологической схем процесса.

- Аппаратурное оформление отдельных узлов в рассматриваемом производстве.

- Решение проблем экологической безопасности производства.

- Технико-экономические показатели производства.

Сегодня в экономически развитых странах доля химической промышленно­сти составляет 12-16%, а в РФ - 7,5% от объема промышленного производства. В РФ производится всего 1,1% мировой химической промышленности (это 20-е место в мире). США - 25,0%, Япония - 10,9%, страны европейского содружест­ва-26,9%.

Коэффициент опережения темпов развития химической промышленности находится в пределах 1,4-1,6 от промышленности в целом. Объем химической промышленности (2015 г.- прогноз) составил 2,364 млрд.$ (мировой).

Развитие экономики определяется инновациями, т.е. расходы на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы сопоставимы с производ­ственными капитальными вложениями, при этом они вдвое выше в химической промышленности, чем в промышленности в целом.

Пример: США: научно-исследовательские и опытно-конструкторские рабо­ты в химической промышленности - 12-13 млрд.$/год, а отраслевые инвести­ции - 15-17 млрд.$/год.

Итог: каждый 8-ой патент США —» в области химия

Концерн «Дюпон» ежегодно 300-400 патентов

Компания «Байер» (ФРГ) - 4-я в мире химическая компания за годы суще­ствования (с 1863г) получила свыше 100 000 патентов.

Компания Dow Chemical ежедневно использует 850 тыс. барр. неф­ти, больше чем потребляют такие страны как Нидерланды или Австралия.

В 2007г в странах европейского содружества принят закон по экологической безопасности REACH (Registation, Evalution and Authorization of Chemicals) - сложный и затратный закон.

Суть: производить и ввозить в страны европейского содружества химпродукцию можно, если социально-экономические выгоды их применения превышают связанный с ними риск.

Слияние и поглощение компаний дает быстрый экономический результат (пример: BASF купила компанию Ciba за 5,5 млрд.$; Dow Chemical купила компанию Rohin and Haas за 18,8млрд.$), (это №№1 и 2 в мире по объемам выпуска химической продукции.

Движение капиталов «по вертикали». Нефтяные компании и нефтеперерабатывающие компании продвигаются в нефтехимию.

На долю нефтяных компаний приходится свыше 50% мирового выпуска низших олефинов и ароматики, треть производства стирола. Прибыль растет на 20-25% за счет углубления переработки сырья и увеличения добавленной стоимости.

Речь идет о национально-значимых проектах (целевое финансирование). Основной путь - создавать институциональную среду, стимулировать, по­ощрять и направлять усилия бизнеса. Но: есть также национальные программы, например, продвижения нанотехнологии, в РФ — «Роснано».

Какие факторы определяют развитие химической промышленности?

Экономические факторы:

- освобождение от налогов вновь создаваемых химических компаний в пер­вые годы (Япония);

- снижение сроков амортизации оборудования;

-специальные льготы для компаний, расширяющих затраты на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы, внедряющих новые техно­логии;

-особые скидки компаниям, проводящим фундаментальные исследования с Высшими учебными заведениями.

Современная нефтехимия непосредственным т.о. связана прежде всего с нефтепереработкой. Многие крупные нефтеперерабатывающие предприятия не только являются источником углеводородного сырья для нефтехимических производств, но и сами осуществляют разнообразную химическую переработку углеводородов.

Возникновение нефтехимии как промышленного производства можно отнести к 1920 г. – первая установка производства ИПС сернокислотной гидратацией пропилена (США, Union Carbide).

1925 г. – первая установка производства этилена пиролизом этана (США, Union Carbide)

Одним из создателей нефтехимической промышленности США стал русский химик Ипатьев Владимир Николаевич.

Развитие нефтехимии в мире можно условно разделить на следующие этапы:

· 50-е годы – развитие нефтехимии в США, начало строительства НХП в СССР

· 60-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в СССР, начало строительства НХП в Западной Европе и Японии

· 70-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в промышленно развитых странах

· 80-е – 90-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в странах Азии, Ближнего и Среднего Востока, Южной Америки.

Сырье для нефтехимических производств

Основные критерии выбора сырья:

1. Ресурсы сырья данного вида

2. Потребности промышленности в данном виде сырья

3. Стоимость (цена) сырья

Следует принимать во внимание:

1.Мировые тенденции в эволюции сырьевой базы и существующих технологий

2. Экологические проблемы

Источники органического сырья

Нефть (включая газовый конденсат)

Природный и попутный нефтяной газ

Уголь и горючие сланцы

Биомасса растительного происхождения

 

 

Рис.1- Источники органического сырья

Нефть является основным сырьевым источником.

Достоверные мировые запасы 177 млрд.т (на начало XXI века); Объем мировой добычи 3,5 млрд.т; Расход нефти в промышленности НХС в мире около 10 %; нефтехимия в РФ использует 2,5-3 % от объема переработанной нефти;

Стоимость добычи нефти:

РФ – 10 ÷12 $/барр.

Зона Каспия - 3 ÷ 4 $/барр.

Северное море - 12 ÷ 20 $/барр.

Сауд. Аравия, Кувейт, Ирак, Иран – 0,5 ÷ 1,0 $/барр.

США – 18 ÷ 35 $/барр.

Средняя глубина скважин 2800-2900 м.

Проблемы нефтедобычи Естественное сокращение конечной сырьевой базы.

Ухудшение структуры запасов:

• трудноизвлекаемые запасы (60%)

• низкие дебиты скважин (более 70% запасов) (55% скв. с дебитом до 10 т/сут.) (средние дебиты в мире – 80 ÷100 т/сут.)

• высокая обводненность (более 30% разрабатываемых запасов имеют обводненность > 70%)

Вопросы для самопроверки:

1. Какие виды сырья используются для производства полимеров?

2. Каковы ресурсы сырья и производств для получения полимеров?

3. История развития производства полимеров.

 

Лекция 2. Классификация полимерных материалов

План лекции:

1. Групповая классификация полимерных материалов

2. Классификация полимеров по химическому составу и строению.

 

Полимеры

По поведению при нагревании подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты).

Термопласты при нагревании сохраняют химическое строение, при этом вследствие постепенного ослабления физических межмолекулярных связей они размягчаются и расплавляются. При охлаждении межмолекулярные связи восстанавливаются, расплав (размягченный полимер) затвердевает и полимер восстанавливает исходные физические свойства. Такая особенность позволяет многократно расплавлять (размягчать) и охлаждать синтезированные термопласты, что является основой их дальнейшей переработки в изделия.

Реактопласты (отвержденные) в процессе нагревания могут размягчаться, а при дальнейшем увеличении температуры деструктируют в результате разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, который необратимо утрачивает исходные свойства. При получении изделий реактопласты перерабатываются (отверждаются) однократно.

По способу синтеза полимеры подразделяются на:

· получаемые по реакциям цепной полимеризации;

· получаемые по реакциям ступенчатой полимеризации;

· получаемые по реакциям поликонденсации;

· получаемые с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров.

По особенностям химизма процесса полимеризации различают полимеры, полученные:

· радикальной полимеризацией;

· ионной полимеризацией; ионно-коордипационной полимеризацией; сополимеризацией; реакцией в цепях.

· способу полимеризации различают полимеры, полученные: газофазной полимеризацией в массе;

· жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе; полимеризацией в суспензии; полимеризацией в эмульсии,

Пластические массы

По виду связующего подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивныс (реактопласты).

По наличию и содержанию наполнителя подразделяются на; ненаполненные (содержат только добавки);

низконаполненные (до 20 %);

высоконаполненные (до 95 %).

По морфологии наполнителя подразделяются на:

дисперснонаполнснные;

волокнонаполненньге;

армированные.

По назначению подразделяются на ПМ:

общетехнические;

инженерно-технические;

высокопрочные конструкционные;

пластмассы со специальными свойствами.

Основную массу полимеров составляют органические вещества, однако известно немало неорганических и элементоорганических полимеров. Характерной чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ — мономеров. Это приводит к тому, что возникает длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой. В макромолекуле составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные (мономерные) звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяют комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала, таких, как, например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры способны значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

При переработке, которая проводится при повышенных температурах, в полимеры обычно вводят различные необходимые добавки. Два эти фактора в отдельности и совместно воздействуют на полимеры таким образом, что в них возникает определенная надмолекулярная или новая химическая (пространственная, например) структура. Вид этой структуры определяет физико-механические свойства получившегося материала.

Существование связи между структурой и свойствами полимеров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять синтез и выбирать оптимальный режим их переработки для получения комплекса желаемых механических свойств, а с другой — судить о структуре материала, если известны его физико-химические показатели.

ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепей полимеров.

Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М_к). При ММ < М_к — макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М_к — макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы — конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго определенными. Схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши полимерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких — проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

Полимеризация

Полимеризация — это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование — это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более — то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия — теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ — инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ -лучи, быстрые электроны,α - частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

 

 

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила — при 80-95°С, а пероксид трет- бутила — при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

 

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

 

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество — сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R', возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r_А и r_в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r_А = 0,01, r_в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C₆H₅MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl₄ — 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН₂=СНХ, мономер СН₂=CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Лекция 7. Поликонденсация.

План лекции:

1. Поликонденсация.

2. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу.

3. Совместная поликонденсация.

4. Технические способы проведения поликонденсации.

Поликонденсация

Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

где А и В - остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:

 

Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.

1. Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.

2. Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.

3. Выделение низкомолекулярного продукта приводи к двум особенностям: во- первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.

4. При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.

 

Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты.

 

В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциоиальную и гетерофупкциопальную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополикопдепсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:

Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:

В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.

Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация представляет собой реакцию взаимодействия по функциональным группам трех и более различных мономеров или полимера и иного мономера. Этот процесс применяют для модификации свойств полимеров, для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Например, смешанный полиамид получают при совместной поликонденсации гексаметилендиамина, адипиновой и терефталевой кислот:

 

В результате совместной поликонденсации получают полимеры смешанного строения.

Совместной поликонденсацией двух или более полимеров (олигомеров) получают блоксополимеры.

Процессы старения полимеров

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов: деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сращивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда в ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением.