Общие понятия и методы модификации полимеров

Номенклатура производимых промышленностью полимеров достаточно скудна, а потребности общества огромны. Поэтому основной задачей высокомолекулярной химии является создание полимерных материалов с широчайшим спектром химических и физико-механических свойств. Среди методов изменения свойств основных (базовых) полимеров важнейшим является модификация полимеров.

Под модификацией полимеров следует понимать целенаправленное изменение их свойств путем проведения химических реакций по функциональным группам, имеющимся в составе полимера, или изменением его надмолекулярной структуры. Такое определение ограничивает модификацию полимеров процессами изменения строения макромолекул и их фазового состояния в полимерном блоке. Вторая составляющая определения крайне важна постольку, поскольку физическая неоднородность высокомолекулярных соединений влияет на их свойства.

Из данного определения логически вытекает подразделение модификации полимеров на химическую и структурную.

Химическая модификация полимеров заключается в направленном изменении свойств полимера путем проведения взаимодействий макромолекул полимера с низко- или высокомолекулярными веществами-модификаторами. Как правило, имеется в виду модификация уже синтезированных макромолекул. Причем здесь выделяют три приема модификации:

1. Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами, не являющимися в данных условиях мономерами. Чаще всего таким взаимодействием являются реакции, протекающие без изменения длины макромолекул, называемые полимераналогичными превращениями.

К этому методу модификации относятся такие классические производства, как получение поливинилового спирта из поливинилацетата и поливинилацеталей из поливиниловогоспирта. То есть можно сказать, что поливиниловый спирт является продуктом химической модификации поливинилацетата.

К этому же приему модификации относятся процессы образования разветвленных и сетчатых структур путем взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Самый типичный пример: вулканизация каучука реакцией с серой, когда происходит взаимодействие макромолекул каучука с низкомолекулярной серой и образуется сшитый сетчатый полимер. Интересно, что сюда следует отнести процессы сшивки, протекающие вовсе без помощи каких-либо низкомолекулярных агентов, а под действием физических факторов: УФ-излучения или радиации. Это характерно для полимеров, содержащих кратные С=С связи, которые под действием указанных факторов ведут себя так же, как двойные связи мономеров. При этом по существу происходит полимеризация макромономеров, приводящая к образованию сетчатых структур. Но поскольку при этом меняется химическое строение макромолекул, то такой метод изменения свойств полимера относится к химической модификации.

Описанный прием получения сшитых структур очень похож на хорошо известную методику, когда в реакционную массу вводится полифункциональный мономер, участвующий в образовании нескольких материальных цепей, что также сопровождается образованием сетчатой структуры, но тогда — это модификация полимера в момент его синтеза, о которой будет сказано чуть ниже.

Следуя данной классификации, в данную группу методов модификации следует отнести процессы сшивки макромолекул низкомолекуляриыми веществами, например, отверждение эпоксидных олигомеров. Но если сшивка происходит за счет веществ, участвующих в полимеризации, то такой прием относится к следующей группе химической модификации.

Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами-мономерами, образующими новые цепи, которые приводят к получению разветвленных или сетчатых структур.

Типичным примером является сшивка непредельных полиэфиров.

Взаимодействие макромолекул полимера с полимером другого строения. Принципиально этот прием не отличается от первого, только модификатором является высокомолекулярное вещество.

Распространенный пример такой модификации — прививка на полимер другого полимера. Это удачное решение, когда надо совместить свойства разных полимеров в одном материале.

В отдельную группу химической модификации полимеров выделяютмодификацию в процессе синтеза полимера. Суть такой модификации заключается во введении на стадии синтеза в мономерную смесь небольшого количества мономера-модификатора, который может:

· придавать новые свойства, отсутствующие или слабо развитые у модифицируемого полимера, не затрагивая существенного базового комплекса ценных свойств полимера. Например, введение в полиолефины мономеров, содержащих полярные группы, придает сугубо гидрофобным полиолефинам некоторую гидрофильность, что облегчает окрашивание материалов, снижает электризуемость, придает устойчивость к запотеванию (капельной конденсации) и т. п.

· придавать химически инертному полимеру способность взаимодействовать по функциональным группам звеньев мономера-модификатора. Так, в медицинский полимер могут быть введены звенья, содержащие функциональные группы, способные к образованию ионной или ковалентной связи с молекулами низкомолекулярного физиологически активного вещества. Тогда удается на химически инертной полимерной матрице закрепить лекарственное вещество, что приводит к пролонгированию его действия и повышению терапевтического эффекта.

Важным свойством любого полимера является его устойчивость к старению (описанию этого процесса посвящена следующая глава). Модификацией полимера на стадии синтеза мономером, содержащим функциональные группы, разрушающие гидроперекиси ROOH, являющиеся разветвляющим агентом и главной причиной быстрой термоокислительной деструкции полимера при его эксплуатации, удается резко повысить устойчивость полимера к этому нежелательному явлению.

Например, введение в сополимер метилметакрилата со стиролом 1-3%-ного тиоалкилакрилата

где R₁ — Н или СН₃, R₂ и R₃ — алкильные радикалы, приводит к образованию полимеров, выдерживающих длительное нагревание при 280 °С, тогда как исходные сополимер ММА-Ст практически полностью деструктирует в данных условиях.

Трудно провести грань между химической модификацией полимеров на стадии синтеза и сополимеризацией. Эти понятия можно использовать как синонимичные. Использование в этом понимании термина «модификация» придает лишь небольшой оттенок, касающийся количества вводимого мономера-модификатора: при модификации подразумевается использование модификатора в пределах нескольких процентов. Если мономеры используются в сравнимых количествах, то такой процесс не принято называть модификацией, а говорят об их сополимеризации.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие известны методы модификации полимеров.

2. Как осуществляется модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы).

3. Как осуществляется модификация олигомеров олигомерами.

4. Как осуществляется модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером.