Технические способы проведения гомо- и сополимеризации

Полимеризацию на практике проводят несколькими способами: в массе (в блоке), в растворе, в эмульсии (латексная), в суспензии. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Выбор способа полимеризации определяется требованиями, предъявляемыми к полимеру, условиями его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими соображениями.

Полимеризацию в массе (в блоке) проводят в реакторах-полимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер нерастворим в исходном мономере, то он получается в виде порошка или пористых частиц. Если полимер растворим в мономере, образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала.

Полимеризацией в массе получают полистирол, поливинилхлорид, полиметил- метакрилат. Процесс полимеризации может проводиться по периодической или непрерывной схеме. Для инициирования полимеризации чаще всего применяют вещественные инициаторы; при получении полистирола используют также термическое инициирование.

Основным недостатком полимеризации в массе является трудность отвода выделяющейся при полимеризации теплоты, так как расплавы полимеров обладают плохой теплопроводностью.

Преимуществом полимеризации в массе является возможность получать чистые, прозрачные, отличающиеся повышенными диэлектрическими и оптическими свойствами материалы, которые широко используются для электроизоляции и в качестве органических стекол.

Полимеризацию в растворе можно проводит гомогенным или гетерогенным способом. В первом случае мономер и образующийся полимер растворяются в растворителе, готовый продукт представляет собой раствор полимера (лак). Эту разновидность метода полимеризации в растворе иногда называют лаковой полимеризацией. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать дальнейшим химическим превращениям в растворенном состоянии или когда получаемый лак полимера можно непосредственно использовать для изготовления клеев, связующих для слоистых пластиков, покрытий и т. д.

Во втором случае мономер растворяется, а полимер не растворяется в растворителе и по мере образования выпадает в осадок. Эта разновидность полимеризации в растворе, известная как полимеризация в осадителе, нашла широкое применение в технике.

Полимеризацию в растворе осуществляют в реакторах, снабженных рубашками для обогрева и мешалками. Растворитель снижает вязкость реакционной среды, что облегчает перемешивание и отвод избыточной теплоты реакции.

Молекулярная масса полимера, синтезированного в растворе, как правило, ниже, а полидисперсность выше, чем у такого же полимера, полученного полимеризацией в массе. Молекулярные параметры полимера можно широко изменять, варьируя концентрацию раствора и природу растворителя.

Полимеризация в растворе является промышленным методом синтеза многих крупно- и среднетоннажных полимеров, получаемых радикальными и ионными реакциями. Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат и некоторые полиакрилаты; по ионному и координационно-ионному механизмам — полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины.

Недостатки полимеризации в растворе состоят в необходимости регенерации растворителя, что усложняет и удорожает производство, а также в значительной взрыво- и пожароопасноcти производства при использовании легковоспламеняющихся органических жидкостей.

Полимеризация в эмульсии — наиболее распространенный промышленный способ, при котором мономер (дисперсная фаза) предварительно диспергируется в воде (дисперсионная среда), практически не растворяющей ни мономер, ни образующийся полимер, и получают эмульсию мономера. Размер капель мономера 1-1000 мкм. Для придания эмульсии устойчивости вводят эмульгаторы - поверхностно-активные вещества (олеаты, пальминаты и лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.).

Молекулы эмульгаторов обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела «капля мономера - вода», они, во-первых, снижают поверхностное натяжение и, во-вторых, образуют прочный защитный слой, который препятствует слиянию (коалесценции) капель мономера (рис. 2.1). При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде крупных капель, стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 10⁸ раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами. Полимеризация начинается в мицеллах размером 10 мкм, которые вскоре превращаются в частицы полимера, окруженные слоем эмульгатора, размером 0,1 мкм, то есть в латексные частицы. На начальных стадиях процесса происходит рост числа и размеров латексных частиц, а далее, после исчерпания мицеллярного эмульгатора, увеличивается лишь размер латексных частиц за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.

Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полимеризации в массе и растворе: протекает с большими скоростями и выходами полимера при высоких значениях его молекулярной массы. Вместе с тем наличие большого количества воды и интенсивное перемешивание обеспечивают хороший теплоотвод на протяжении всего процесса полимеризации. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризацией в массе и в растворе, где в конце реакции всегда возникает трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты из-за высокой вязкости среды.

Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, применяют либо непосредственно в виде латексов, либо в виде порошка, выделяемого из латексов коагуляцией электролитами — солями или кислотами. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты и т. д.

Недостаток латексной полимеризации заключается в том, что полимер всегда загрязнен остатками эмульгатора. Поскольку эмульгатор является электролитом, то присутствие его в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.

Полимеризация в суспензии — по технологическому оформлению аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от последней, образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путем интенсивного перемешивания мономера с водой, при этом получается дисперсия, диаметр капель мономера которой составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водорастворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт, сополимеры оксидов этилена и пропилена. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как мини-блок, в котором идет полимеризация.

При суспензионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в среде мономера. Образующийся полимер представляет собой шарообразные частицы (гранулы, бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулянтов. Суспензионную полимеризацию называют еще бисерной или гранульной.

В отличие от полимеров, синтезированных в эмульсии, полимеры, полученные в суспензии, свободны от стабилизаторов, благодаря чему они имеют высокие диэлектрические свойства, а изделия из них высокопрозрачны. Полимеризацию в суспензии применяют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата.

 

Вопросы для самопроверки:

1. Как происходит полимеризация в суспензии?

2. Как происходит полимеризация в растворе?

3. Как происходит полимеризация в массе?

4. Закономерности процесса сополимеризации.

 

Лекция 7. Поликонденсация.

План лекции:

1. Поликонденсация.

2. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу.

3. Совместная поликонденсация.

4. Технические способы проведения поликонденсации.

Поликонденсация

Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

где А и В - остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:

 

Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.

1. Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.

2. Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.

3. Выделение низкомолекулярного продукта приводи к двум особенностям: во- первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.

4. При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.

 

Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты.

 

В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциоиальную и гетерофупкциопальную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополикопдепсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:

Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:

В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.