Скорость и механизм химических реакций

 

В предыдущей главе мы рассматривали законы, которые позволяют ответить на важные для химии вопросы: разрешена ли данная реакция с позиции второго закона термодинамики? сколько энергии выделяется или поглощается в результате химической реакции в соответствии с первым законом термодинамики?

Указанных выше ответов недостаточно, чтобы быть уверенным в реальном осуществлении процесса. Если реакция термодинамически разрешена, то возникает следующий вопрос: как быстро протекает химическая реакция? В термодинамике на этот вопрос нет ответа, она не рассматривает развитие процессов во времени. На этот вопрос дает ответ химическая кинетика, которая изучает скорость и механизм химических процессов.

Химическая реакция должна быть разрешена не только термодинамически, но и кинетически. Под последним условием подразумевается скорость процесса. Может оказаться, что скорость реакции в условиях проведения эксперимента практически равна нулю. В этом случае бессмысленно ожидать реализации процесса. Приходится изменять условия проведения реакции, например повышать температуру, вводить катализатор, изменять концентрации реагентов, фазовое состояние или давление.

 

Кинетика химических процессов

Все химические процессы протекают в пространстве и во времени. Под пространством подразумевается объем, занимаемый реагентами. Желательное время реакции, не бесконечное, но и не мгновенное, со взрывом, достигается, если мы знаем, какие факторы влияют на развитие процесса, знаем механизм реакции.

 

Механизм реакции

Рассмотрим реакцию горения водорода в смеси с кислородом.

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г).

Это сложная химическая реакция. В уравнении стехиометрические коэффициенты указывают лишь соотношение между участниками процесса. Сложная реакция включает несколько простых (элементарных) реакций.

Простые реакции

Н₂ + О₂ ® Н× + НОО× реакция зарождения цепи

реакции разветвления цепи

Н× + О₂ ® НО× + ×О×

Н₂ + ×О×® НО× + Н×

НО× + Н₂® Н₂О + Н× реакция продолжения цепи

 

НО× + ×Н + М ® Н₂О + М* реакция обрыва цепи

 

Символ химического элемента с точкой означает, что атом или радикал содержит неспаренный электрон. Символами М и М* обозначены невозбужденные и возбужденные атомы, молекулы, которые обмениваются энергией с реагентами, но сами не претерпевают химических превращений.

Смесь водорода с кислородом может находиться сколь угодно долго без каких-либо химических изменений. Такие случаи соответствуют метастабильному состоянию реагентов (рис. 49). Для выхода смеси водорода с кислородом из метастабильного состояния бывает достаточно искры или открытого пламени. Такое воздействие вызывает появление реакционноспособных атомов водорода ×Н и малоактивных пероксирадикалов НОО× в реакции зарождения цепи. Атомы ×Н инициируют развитие процесса горения, т.е. вызывают поток превращений исходных веществ в реакциях разветвления и продолжения цепи. Горение идет до тех пор, пока не израсходуются реагенты. Реакция обрыва цепи представляет собой реакцию рекомбинации атомов и радикалов. Выше представлен один из вероятных путей «гибели» активных частиц.

Рис. 49. Механическая модель метастабильного и стабильных состояний системы

 

Для инициирования цепной разветвленной реакции достаточно в идеальном случае одного элементарного химического акта образования активной частицы на стадии зарождения цепи. Последующие реакции разветвления и продолжения цепи становятся самоподдерживающимися. В этих реакциях свободные атомы и радикалы не просто воспроизводятся. Количество атомов и радикалов нарастает в пространстве и во времени (рис. 50). Сложение простых реакций разветвления, продолжения и обрыва цепи приводит к результирующей сложной реакции:

2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г).

Горение водорода демонстрирует сложность химических реакций.

Механизм химической реакции есть совокупность последовательно и параллельно протекающих элементарных химических актов.Они обеспечивают превращение исходных веществ в конечные продукты. На рис. 50 представлены элементарные химические акты, в ходе которых «перерабатываются» молекулы водорода и кислорода в продукты реакции.

 

 

Рис. 50. Модель разветвленной цепной реакции окисления водорода кислородом

 

Элементарный химический акт совершается в один акт, в одно действие.Результатом столкновения микрочастиц является химическое превращение, Например, реакция Н× + О₂ ® НО× + ×О× есть элементарный химический акт.

Простая реакция состоит из одних и тех же элементарных химических актов. Например, в приведенном на рис. 49 механизме элементарный химический акт

Н× + О₂ ® НО× + ×О×

повторяется бесчисленное число раз, пока не израсходуются исходные реагенты – водород и кислород.

Сложная реакция включает несколько простых разнотипных реакций. Такой сложной реакцией является реакция горения водорода в кислороде.

Цепная реакция осуществляется путем многократного чередования элементарных актов с участием свободных радикалов и атомов. Конечным результатом цепной реакции является превращение исходных веществ в продукты. Горение водорода в кислороде – цепная разветвленная реакция.

Инициирование или зарождение цепи происходит при появлении атомов и радикалов из молекул. Например, реакция

Н₂ + О₂ ® Н× + НОО×.

Продолжение цепи обусловлено реакциями атомов и радикалов с молекулами исходных веществ (реагентов). При этом образуются не только продукты реакции, но генерируются новые атомы и радикалы.Например, так происходит в элементарной реакции

НО× + Н₂® Н₂О + Н×.

Разветвление цепи отличается от реакции продолжения цепи тем, что в элементарном акте разветвления цепи активная частица (атом или радикал) генерирует несколько активных частиц (атомов или радикалов). Например, к разветвленным относятся такие реакции:

Н× + О₂ ® НО× + ×О×

Н₂ + ×О×® НО× + Н×.

Обрыв цепи означает «гибель» активных частиц. Обычно это происходит в результате реакций между атомами и радикалами. Например, в реакции тройного столкновения

НО× + ×Н + М ® Н₂О + М*.

Когда мы говорим о цепной химической реакции, то подразумеваем в качестве механического аналога металлическую цепь, состоящую из взаимосвязанных звеньев. Действительно, химическое звено цепи напоминает замкнутый цикл.

Звено цепи есть последовательность элементарных химических актов продолжения цепи, заканчивающаяся на исходном атоме или радикале. Например, исходным атомом, лежащим в основе развития цепного процесса окисления водорода кислородом, является активный атом водорода×Н (рис. 48). В одном элементарном акте атом водорода «гибнет», в другом – возрождается:

Н× + О₂ ® НО× + ×О× НО× + Н₂ ® Н₂О + Н×

Следующее звено повторяет ту же последовательность реакций.

 

Скорость реакции

Ограничимся описанием скорости гомогенных химических реакций, т.е. реакций, протекающих в газовой фазе или растворе.

Для гомогенных смесей реагентов скорость реакции определяется изменением концентрации реагента или продукта реакции во времени.

В качестве модели рассмотрим необратимую простую реакцию, элементарным химическим актом которой является превращение частиц А и ВС в продукты реакции АВ и С.

А + ВС ® АВ + С

Скорость химической реакции по условию есть положительная величина. Согласно определению:

u = = = [моль/л×с], (5.1)

где u – скорость реакции [моль/л×с]; с – концентрация исходного вещества (реагента) или продукта реакции [моль/л]; t – время реакции в секундах [с].

В расчетах следует учитывать, что за бесконечно малый промежуток времени (dt > 0) концентрации исходных веществ уменьшаются (dc_A < 0 и dc_BС < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются, поэтому в уравнении (5.1) вводится знак (-) при расчете скорости реакции по любому из исходных веществ.