Применение первого закона термодинамики

К химическим процессам

Любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Потенциальная энергия, скрытая в химических связях, и кинетическая энергия (поступательного и других видов движения атомов и молекул) изменяются в ходе химической реакции.

Химическая реакция как система получает энергию извне на разрыв химических связей исходных реагентов и выделяет энергию в окружающую среду при образовании новых химических связей в молекулах – продуктах реакции (табл. 3).

Представим энергетические изменения на примере горения водорода в кислороде (рис. 43).

Рис. 43. Модель превращения потенциальной энергии, скрытой в химических связях, в кинетическую энергию на примере появления интенсивного колебательного движения молекул – продуктов реакции

 

При образовании новых химических связей энергия выделяется. Это кинетическая энергия движения молекул – продуктов реакции. Часть внутренней энергии, которая была скрыта в химических связях молекул водорода и кислорода, превратилась в энергию поступательного и других видов движения молекул воды:

DН =2×(+436)+498.4 + 2×(-427,8) +2×(-498.7) = -482,6 кДж.

Величина DН = -482,6 кДж эквивалентна энергии движущихся молекул воды. Именно эта кинетическая энергия определяет рост температуры в процессе горения водорода в среде кислорода.

 

Т а б л и ц а 3

Энергии связей некоторых двух- и трехатомных молекул

Молекула	Разрываемая связь	Образующиеся частицы	Энергия связи Е, кДж/моль
Н2	H–H	H + H
F2	F–F	F + F
HF	H–F	H + F	568,5
H2O	H–OH	H + OH	498,7
OH	O–H	O + H	427,8
O2	O=O	O + O	498,4
CO2	O=CO	O + CO	532,2
CO	CºO	C + O	1076,4
N2	NºN	N + N	945,3
NO	N=O	N + O

 

Термохимические расчеты

Различают экзо- и эндотермические реакции. Химические реакции, сопровождающиеся выделением или поглощением энергии в форме теплоты, называются соответственно экзотермическими и эндотермическими реакциями. Энтальпия реакции равна количеству энергии в форме теплоты, выделяющейся или поглощающейся в результате химического процесса при постоянных р = 1 атм и температуре Т.

Пример. Чему равна энтальпия реакции образования фтороводорода, если известны энергии связей исходных веществ и продукта реакции.

 

Решение

Энтальпия DН реакции вычисляется по термохимическому уравнению:

H₂(г) + F₂(г) = 2HF(г); DН=?

Форма уравнения химической реакции, указывающая агрегатные состояния участников процесса и его энтальпию, называется термохимическим уравнением.

Для разрыва химических связей в молекулах Н₂ и F₂ требуется затратить (согласно табл. 3) 436 и 159 кДж энергии соответственно. Это эндотермический процесс. Значения энергии берутся со знаком (+).

При образовании химических связей в молекулах НF выделяется энергия. Это экзотермический процесс. Перед значениями энергии связи ставится знак (-) (-568,5 кДж).

 

DН= Е(Н - Н) + Е(F - F) +2Е(Н - F)

DН= [436 +159] +2 [-568,5] = - 542кДж.

 

Образование двух молекул НF приводит к выделению 542 кДж энергии. Реакция экзотермическая.

Пример. Оксид азота NO образуется при грозовых электрических разрядах в облаках. Чему равна энтальпия реакции окисления 84 г азота атмосферным кислородом?

Решение

N₂(г) + О₂(г) = 2NO(г), D Н =?

E _св +945,3 +498,4 2 (–632)

Используются данные, приведенные в табл.3.

D Н ₁ = [945,3 + 498.4] + 2 [–632] = 179.7 кДж.

При окислении 84 г N₂ (3моль азота):

D Н ₂ = 3×179.7 = 539.1 кДж.

Окисление 84 г азота в избытке кислорода сопровождается поглощением из окружающей среды 539,1 кДж энергии. Реакция эндотермическая.

Приведенные в примерах расчеты D Н по энергиям химических связей имеют ограниченное применение и используются в основном для двух- и трехатомных молекул.

В термохимии основными данными для проведения термохимических расчетов служат энтальпии образования сложных соединений из простых веществ (f – formation). Энтальпия образования сложного вещества есть энтальпия реакции синтеза его из простых веществ, взятых в наиболее устойчивых физических состояниях при заданном внешнем давлении р = 1 атм и температуре Т.

Под простыми веществами подразумеваются все химические элементы периодической системы в кристаллической форме, характерной для металлов (за исключением ртути), и молекулярной форме для неметаллов (за исключением благородных газов) в том агрегатном состоянии, которое для них характерно при внешнем давлении 1 атм.

Для внешнего давления, равного 1 атм и температуре T = 298.15 К, в справочных таблицах термодинамических величин (см. приложение) даются стандартные энтальпии образования соединенийразной степени сложности. Например, энтальпия образования СО₂(г) = - 393.51 кДж/моль относится к реакции

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г);

С(графит) и О₂(газ) – простые вещества.

Энтальпия образования всех простых веществ принята за начало отсчета и равна нулю.

Задачей термохимии является расчет энтальпий химических реакций по табличным значениям , опираясь на закон Гесса.

Основной закон термохимии (закон Гесса, 1836 г.) в современной интерпретации утверждает, что энтальпия реакций, протекающих либо при V,T = const, либо p,T = const не зависти от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Например, экспериментально невозможно определить значение D H ₁реакции:

С(гр) + О₂(г) ® СО(г); D H ₁ =?

так как при сжигании графита, как правило, образуется смесь оксидов (СО₂ и СО).

В соответствии с законом Гесса можно преодолеть это затруднение, измерив экспериментально (в калориметре) энтальпии следующих реакций:

С(гр) + О₂(г) ® СО₂(г); D H ₂ = - 393,51 кДж/моль,

СО(г) + О₂(г) ® СО₂(г); D H ₃ = - 282,99 кДж/моль.

Представим возможные пути превращений исходных соединений.

Поскольку D H есть функция состояния системы, в которой происходят реакции, то в соответствии с законом Гесса независимо от того, идет реакция по первому или второму пути:

D H ₁ = D H ₂ + D H ₃ или

D H ₂ = D H ₁ - D H ₃ = (- 393,51) - (- 282,99) = - 110, 52 кДж.

Именно столько энергии выделяется (экзотермический процесс) при образовании 1 моль СО из С(гр) и 1/2О₂(г). Эта величина вычислена теоретически.

В соответствии с законом Гесса с термохимическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими. Их можно складывать друг с другом или вычитать из одного уравнения другое. Именно эти операции используют при вычислении энтальпии реакции (r – reaction), используя табличные данные энтальпий образования участников термохимической реакции.

Воспользуемся табличными данными термохимических величин, приведенных в приложении, для вычисления энтальпии реакции разложения карбоната кальция:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); =?

кДж/моль: - 1206 - 635.1 - 393.51

Для того чтобы вычислить указанной реакции, необходимо из суммы энтальпий образования продуктов реакции вычесть сумму энтальпий образования исходного вещества:

= [S _прод.] - [S _исх.],

= [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206] = 177.39 кДж.

В том, что именно такую алгебраическую операцию нужно совершить, можно убедиться, если записать реакции образования участников процесса:

Са(т) + 1/2О₂(г) ® СаО(т); (СаО) = - 635.1 кДж,

С(т) + О₂(г) ® СО₂(г); (СО₂) = - 393.51 кДж,

С(т)+3/2О₂(г)+С(т)®СаСО₃(т); (СаСО₃) = - 1206 кДж.

При вычитании из алгебраической суммы первых двух уравнений третьего и выполнении необходимых сокращений и переносов получим:

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); [(- 635.1) + (- 393.51)] - [- 1206],

СаСО₃(т) ® СаО(т) + СО₂(г); D_r Н ⁰(298) = 177.39 кДж.

Второй закон термодинамики

Движущей силой любого процесса, совершающегося в системе, является ее неустойчивость. Только в этом случае система самопроизвольно переходит из неустойчивого в устойчивое состояние. Брусок, расположенный на определенной высоте, самопроизвольно падает на поверхность пола, но никогда не вернется в исходное положение самопроизвольно. Заметим, что потенциальная энергия падающего бруска спонтанно уменьшается. Возможно, направление самопроизвольного процесса связано со стремлением системы к минимуму энергии? Но в соответствии с первым законом термодинамики в окружающей среде происходит самопроизвольное возрастание энергии на ту же величину. Другими словами, изменение энергии системы и окружающей среды не может служить критерием направления самопроизвольного процесса.

В конце XIX и начале ХХ вв. два выдающихся физика-теоретика Р. Клаузиус и В. Томсон в своих исследованиях установили, что полное количество энергии в любом процессе должно сохраняться в соответствии с первым законом термодинамики, а распределение имеющейся энергии осуществляется необратимым образом. Последняя фраза означает, что энергия превращается самопроизвольно в менее ценные формы. Одна из многих формулировок второго закона термодинамики утверждает: невозможен круговой (циклический) процесс, имеющий единственным своим результатом превращение теплоты в работу. Поршни в двигателе автомобиля должны совершать циклически повторяющиеся движения, чтобы заставить вращаться коленчатый вал. При этом в атмосферу выбрасываются горячие выхлопные газы. Следовательно, часть энергии, выделяющаяся при сжигании топлива, расходуется не на движение автомобиля, а на нагревание окружающей среды. И эта энергия не может быть превращена в работу.

В начале XIX в. французский инженер С. Карно доказал, что идеальная тепловая машина, действующая циклически (цикл Карно), не может полностью превратить теплоту в работу. Позже математическое выражение коэффициента полезного действия машины h, работающей по циклу Карно, дал соотечественник Карно, инженер Б. Клапейрон:

h или h .

В двигателе современного автомобиля температура сгорания топлива достигает 1400⁰С (1673 К). Выхлопные газы, выбрасываемые в атмосферу, имеют температуру около 1000⁰С (1273 К). Коэффициент полезного действия такого двигателя составляет: h = (1673-1273)/1673 = 0,24 или 24%.

 

Энтропия

Обратимся к модели самопроизвольного необратимого превращения энергии на примере механической модели, предложенной Эткинсом (рис. 44).

Потенциальная энергия падающего тела превращается в энергию движения микрочастиц поверхности пола. Энергия системы остается постоянной, происходит лишь ее перераспределение. Обратный процесс перемещения тела из состояния 2 в состояние 1 невозможен. Тело самопроизвольно не вернется в исходное состояние, т.к. частицы, расположенные на поверхности пола, рассеяли полученную энергию по всей поверхности пола в результате межмолекулярных соударений.

 

Рис. 44. Модель рассеяния энергии (увеличения беспорядка) в результате падения шарика на поверхность пола. Цифрами обозначены: 1 - начальное, 2 - конечное состояние системы. Стрелки указывают направление самопроизвольного (необратимого) процесса. Система изолирована от окружающей среды

 

Обычно математическое выражение второго закона термодинамики дается на примере цикла Карно или выводится с использованием принципа Каратеодори.

Мы ограничимся следующим уравнением второго закона термодинамики

, (4.22)

принимая его как закон, который, как и любой фундаментальный закон, не выводится.

Для термодинамически равновесного (обратимого) процесса уравнение (4.22) принимает вид:

dS _обр. (4.23)

В термодинамически неравновесном (необратимом) процессе

dS_необр. . (4.24)

Изменение энтропии как критерий направления процесса применим к изолированным системам. Так как изолированная системане обменивается энергией с окружающей средой, для нее dQ = 0 и, соответственно, для состояния термодинамического равновесия в изолированной системе

 

dS _сист. = 0 (4.25)

для необратимого процесса, протекающего в изолированной системе

dS _сист. > 0. (4.26)

Одна из формулировок второго закона термодинамики гласит: любой необратимый процесс характеризуется увеличением энтропии изолированной системы (dS _сист. >0) и любой обратимый процесс характеризуется неизменностью энтропии изолированной системы (dS _сист. =0).

На примере изолированной системы, состоящей из горячего и холодного тел (рис. 45), покажем, что процессы обмена энергией в форме теплоты между телами сопровождаются ростом энтропии. Изменение энтропии системы равно сумме изменений энтропии входящих в состав данной системы тел.

dS _сист. = dS₁ + dS₂ или

dS _сист. . (4.27)

Горячее тело при Т ₁ обменивает с холодным телом, находящимся при температуре Т ₂, бесконечно малое количество энергии. Количество теплоты δQ настолько малое, что температура тел практически не меняется и Т ₁ >> Т ₂.

 

 

Рис. 45. Обмен энергией горячего (Т₁) и холодного (Т₂) тел в изолированной системе

 

В соответствии с принятой в термодинамике шкалой δQ < 0 для горячего тела и δQ > 0 для холодного. Следовательно, в уравнении (4.27) отношение , а . По абсолютной величине , следовательно

>0.

Таким образом, только самопроизвольные процессы передачи тепла от горячего тела к холодному протекают в изолированной системе.

 

Функция Гиббса

Второй закон термодинамики, опирающийся на концепцию энтропии как критерий самопроизвольного процесса в изолированной системе, применим к любым системам, при условии учета всех без исключения внешних объектов, которые обмениваются с системой энергией. Фактически это означает рассмотрение изолированной совокупности тел система – окружающая среда. При этом приведенный ниже расчет позволяет судить о направлении самопроизвольного процесса только по параметрам системы.

dS = dS _{окр. среда} + dS _сист. = dQ _{окр. среда}/ Т _{окр. среда} + dS _сист. ³ 0 (4.28)

В соответствии с законом сохранения энергии количество энергии в форме теплоты, поступившее из окружающей среды в систему, равно теплоте, полученной системой:

- dQ _{окр. среда} = dQ _сист.. (4.29)

Если процесс в системе (например, химическую реакцию в сосуде) проводят при постоянной температуре, равной температуре окружающей среды, то

Т _{окр.среда} = Т _сист. = Т. (4.30)

Преобразуем уравнение (4.28), учитывая уравнения (4.29) и (4.30)

(dS _сист. - dQ _сист./ Т) ³ 0. (4.31)

Получили уравнение (4.31), не содержащее параметров, относящихся к окружающей среде. Оно отражает направление самопроизвольного процесса или состояние термодинамического равновесия только через свойства системы, поэтому, отбросив индексы (все они относятся к системе), запишем:

(dS - dQ / Т) ³ 0. (4.32)

Если процесс проводят при постоянной температуре и давлении (Т,р = const), а это наиболее часто встречающийся случай проведения физико-химических процессов, то выражение первого закона термодинамики dQ = dU + pdV примет вид dQ_р = d(U + pdV) или dQ_р = dН. Соответственно уравнение (4.32) запишется:

(dН – TdS) £ 0.

Поскольку энтропия и энтальпия являются функциями состояния системы, их разность также является функцией состояния.

d (Н – TS) £ 0,

разность H – TS обозначим символом G. Функция состояния системы G = H – TS, впервые введенная Гиббсом, носит название функции Гиббса.

По изменению функции Гиббса

dG = dН – TdS £ 0 (4.33)

можно судить о течении самопроизвольного процесса в исследуемой системе, происходящего при р,Т = const.

Интегрируем уравнение (4.33)

,

G ₂ – G ₁ = (H ₂ – H ₁) – T (S ₂ – S ₁),

D G = D H – T D S. (4.34)

Для любой химической реакции изменение функции Гиббса служит критерием направления химического превращения.

Если D G < 0, самопроизвольный процесс происходитв направлении: исходные вещества ® продукты реакции.

Если D G > 0, процесс идет в направлении: продукты реакции ® исходные вещества.

Если D G = 0, система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Ответ на вопрос, почему идут химические реакции, очевиден, – реакционная система стремится перейти в устойчивое состояние.

Достижение химического равновесия между реагентами А, ВС и продуктами реакции АВ и С

А + ВС ⇆ АВ + С

подобно движению шарика по склону ложбины (рис. 46). Движение может осуществляться самопроизвольно со стороны веществ (А + ВС) или со стороны веществ (АВ + С).

Для определения направления смещения равновесия рассчитывают значения и , подставляют в уравнение = – Т , (4.35)

и по знаку устанавливают направление термодинамически разрешенной реакции.

Рис. 46. Модель, демонстрирующая направление термодинамически разрешенного процесса, аналогична скатыванию шара в ложбину (самопроизвольный процесс)